雙表面潤濕特性組合篩網(wǎng)分離油-水乳化液

吳 云， 龔海峰

(重慶工商大學 廢油資源化技術與裝備工程研究中心,重慶 400067)

油-水混合物的快速分離已經(jīng)成為當今工業(yè)生產和節(jié)能環(huán)保領域的一個重要世界性問題[1-5]。這是因為，在許多油品的生產和使用過程中，諸如石油開采、石油化工、金屬表面處理、皮革處理和食品加工等，都不可避免地會產生含水污油或含油污水，油-水混合物已成為一種常見的待分離混合物或污染物[6-11]。因此，實現(xiàn)油或非極性有機物與水的分離是十分必要的。在油-水混合物的分離中，乳濁液的破乳分離一直是需要克服的難題，過去幾十年，常用的破乳分離技術主要有：化學法、生物法、離心法、超聲法、膜破乳法、電破乳法等[12]。但是，這些技術在實際應用中均存在不同程度分離效率低、二次污染重、適應性差、處理成本高等問題，因此，尋找一種高效、低污染、適應性廣、低分離成本的快速破乳分離技術越來越迫切。近年來，超疏水/超親油潤濕特性材料的出現(xiàn)，及其對油-水混合物的高分離效率引起廣泛關注，研究者對這類材料的制備和性能的研究取得了豐富的成果[13-21]。

雖然超疏水/超親油潤濕特性材料對于分散相直徑大于150 μm的油-水混合物有很好的分離效果，然而，該類材料用于分散相直徑小于20 μm的油-水混合物的分離效果仍不太理想[22]，尤其是對于乳化性能穩(wěn)定的水包油(O/W)型乳液而言，則幾乎無法分離。有關這一問題的突破最初來自Tuteja團隊[23]，他們制備了一種由氟癸酰聚半硅烷(POSS)作為基材，聚乙二醇二甲基丙烯酸酯(PEGDA)為涂層的濕響應篩孔膜，該膜材料在水中顯示超親水/超疏油特性，能夠分離O/W型乳液。此后，其他一些用于分離O/W型乳液的膜材料也相繼被研究出來[24-29]。然而，這些膜材料在實際應用中仍然存在分離效果不穩(wěn)定、響應時間長、分離效率低等問題。此外，一些材料表面脆弱的微納米結構造成的材料低機械強度也限制了實際應用。

鑒于此，筆者所在課題組研發(fā)了一種具有超疏水/超親油和超親水/超親油雙表面特殊潤濕特性的組合不銹鋼篩網(wǎng)膜，該篩網(wǎng)膜能快速分離含有表面活性劑穩(wěn)定的O/W型乳液中的油，具有高效的油分離效率、較強的適應性和穩(wěn)定的重復使用性能，且易于制造、使用方便、分離成本低，有望在含油污水處理、油-液凈化和乳液分離方面具有較好的應用前景。此外，研究中采用AB膠將2種特殊潤濕特性材料結合使用的方法，也為特殊潤濕特性材料的開發(fā)和應用提供了新的思路。

1 實驗部分

1.1 原料與儀器

原料：十六烷(CP)、吐溫80(CP)、鹽酸(AR)、氯化銅(AR)、乙醇(AR)、硬脂酸(STA，CP)和煤油(溶劑型)，均購自天津化學試劑有限公司；不銹鋼(201型)篩網(wǎng)(孔徑0.270、0.250、0.210、0.180、0.150、0.100、0.075、0.050 mm)，通過普通商業(yè)采購獲得；AB膠購自3M公司；去離子水通過實驗室制水機制取。

儀器：JSM-6360LV掃描電鏡，日本電子公司產品；Empyrean X射線衍射儀，荷蘭帕納科公司產品；Xplore15/30能譜分析儀，英國牛津儀器公司產品；IX71顯微鏡，日本奧林巴斯產品；DSA100克氏液滴分析儀，上海瑞軒電子科技有限公司產品；KS-500超聲波乳化分散儀，功率400 W，冠森生物科技上海公司產品；MS-B710實驗室均質乳化機，上海沐軒實業(yè)有限公司產品；LUMiFrac膠黏劑強度分析儀，上海衍澤科技有限公司產品。

1.2 特殊潤濕材料的制備

將不銹鋼篩網(wǎng)用洗滌劑和去離子水清潔，晾干，并浸漬于由CuCl2(1 mol/L)和HCl(1 mol/L)組成的混合溶液(簡稱CuCl2/HCl混合溶液)中16 s，接著將處理過的不銹鋼篩網(wǎng)用去離子水清洗，得到經(jīng)混合溶液處理的不銹鋼篩網(wǎng)，其表面潤濕特性如圖1所示。由圖1(a)可見，水滴和油滴在此篩網(wǎng)表面的接觸角都小于2°，說明經(jīng)混合溶液處理的篩網(wǎng)具有超親水/超親油潤濕特性。將上述處理后得到的不銹鋼篩網(wǎng)浸漬于0.05 mol/L的硬脂酸(STA)乙醇溶液中20 min，并用空氣烘干機烘干，得到經(jīng)STA處理后的不銹鋼篩網(wǎng)。由圖1(b)、圖1(c)可見，油滴在此篩網(wǎng)表面的接觸角小于2°，而水滴在篩網(wǎng)表面的接觸角為160°左右，說明經(jīng)硬脂酸乙醇溶液處理后的不銹鋼篩網(wǎng)具有超疏水/超親油潤濕特性。將具有超親水/超親油特性和超疏水/超親油特性的2種篩網(wǎng)用環(huán)氧樹脂AB膠按圖2所示的方法黏結，得到具有雙表面潤濕特性的組合篩網(wǎng)。該組合篩網(wǎng)的層間距可以通過環(huán)氧樹脂AB膠的用量進行控制。

1.3 水包油乳化液的制備

將煤油和去離子水、十六烷和去離子水均按質量比1∶19混合，用MS-B710實驗室均質乳化機劇烈攪拌(10000 r/min)，再將攪拌后的混合物用KS-500超聲波乳化分散儀進行處理，直至得到穩(wěn)定且均勻的水包煤油型乳化液、水包十六烷型乳化液；將吐溫80、去離子水和煤油以及吐溫80、去離子水和十六均烷分別按質量比1∶87∶5混合，用MS-B710實驗均質乳化機劇烈攪拌(10000 r/min)，將攪拌后的混合物分別用KS-500超聲波乳化分散儀進行處理，直至得到含吐溫80穩(wěn)定且均勻的水包煤油型乳化液、水包十六烷型乳化液。

圖1 處理后不銹鋼篩網(wǎng)表面的潤濕特性Fig.1 Wettability on the surface of the processed stainless steel mesh(a) A water droplet or oil droplet (5 μL) spread and permeate quickly on the 201 stainless steel meshes without STA modification,the contact angle <2°; (b) An oil droplet (Hexadecane or kerosene, 5 μL) spread and permeate quickly on 201 stainless steelthe meshes after STA modification for 20 min, the contact angle <2°；(c) The photograph of a water droplet (5 μL)on the 201 stainless steel meshes after STA modification for 20 min, the contact angle 160°±5.3°

圖2 組合篩網(wǎng)的結構示意圖Fig.2 Structure diagram of the combined meshes

1.4 分析表征

采用JSM-6360LV掃描電鏡(SEM)對經(jīng)不同溶液處理后的不銹鋼篩網(wǎng)表面微觀形貌進行分析表征，采用Empyrean X射線衍射儀(XRD)和Xplore15/30能譜分析儀(EDS)對不銹鋼篩網(wǎng)化學成分進行分析表征，用IX71顯微鏡觀察乳化液中的液滴形態(tài)。采用克氏液滴分析系統(tǒng)測定接觸角數(shù)據(jù)(室溫，5 μL，固著液滴法)。

2 結果和討論

2.1 特殊潤濕特性材料的結構性能

2.1.1 處理前后不銹鋼篩網(wǎng)微觀形貌和化學特征

圖3為經(jīng)CuCl2/HCl混合溶液浸漬處理前后的不銹鋼篩網(wǎng)樣品的掃描電鏡照片。由圖3可知，經(jīng)浸漬處理后的不銹鋼篩網(wǎng)的表面微觀形態(tài)發(fā)生了很大的變化。未處理的201型不銹鋼篩網(wǎng)(圖3(a)、3(c))表面非常光滑，而經(jīng)CuCl2/HCl混合溶液浸漬處理16 s后，不銹鋼篩網(wǎng)表面均勻地形成了數(shù)微米的尖頭和板狀凸起(圖3(b)、3(d))；另外，一些葉狀結構從網(wǎng)狀鋼絲壁中正交生長出來，并與顆粒狀結構相互交織在一起，這些微觀結構大幅增強了篩網(wǎng)表面的粗糙度。圖4為經(jīng)CuCl2/HCl混合溶液處理后的不銹鋼絲網(wǎng)能譜(EDS)分析圖和外觀對比圖。由圖4可知，浸漬后的不銹鋼篩網(wǎng)具有很強的Cu能峰(圖4(b))；此外，Cu元素的占比增加，F(xiàn)e元素的占比減少，說明不銹鋼絲網(wǎng)表面有大量的銅沉積物覆蓋，這也是未處理不銹鋼篩網(wǎng)呈銀白色，而處理后的不銹鋼篩網(wǎng)呈紅色的原因(圖4(d))。

圖3 經(jīng)CuCl2/HCl溶液處理前后的不銹鋼篩網(wǎng)表面形貌Fig.3 Surface morphology of stainless steel meshes before and after being processed in aqueous solution of CuCl2/HCl(a), (c) SEM images of the unexposed stainless steel mesh at the 100 micron and 5 micron scales； (b), (d) SEM images of newly preparedmesh samples after immersion time of 16 s in aqueous solution of 1 mol/L CuCl2 and 1 mol/L HCl at the 100 micron and 5 micron scales;

圖4 經(jīng)CuCl2/HCl混合溶液處理后的不銹鋼篩網(wǎng)表面化學組成Fig.4 Chemical composition of stainless steel meshes before and after being processed in aqueous solution of CuCl2/HCl(a)， (c) EDS elemental maps of Fe and Cu for samples after immersion time of 16 s in aqueous solution of 1 mol/L CuCl2and 1 mol/L HCl, respectively (Scale bar is 100 μm for these frames.);(b) EDS spectra of samples after immersion time of 16 s in aqueous solution of 1 mol/L CuCl2 and 1 mol/L HCl;(d) Macro-images of the original and Cu-coated stainless steel meshes

圖5為201型不銹鋼篩網(wǎng)經(jīng)CuCl2/HCl混合溶液處理前后的X射線衍射分析結果。由圖5可知：與未處理201型不銹鋼絲網(wǎng)衍射峰相比，浸漬處理后的不銹鋼篩網(wǎng)表面Cu衍射峰強度明顯更強，表明其表面的Cu結晶狀況良好，且銅衍射峰與標準比對卡吻合良好。掃描電鏡、EDS和XRD的表征結果證實，浸漬后的不銹鋼絲表面形成了金屬Cu結晶沉積物，表面葉狀結構是由Cu元素構成的，不銹鋼篩網(wǎng)上Cu微結構可能是通過簡單的化學氧化還原過程形成的[30]，見式(1)所示。

Cu2++Fe→Cu+Fe2+

(1)

(1) XRD pattern of the unexposed stainless steel mesh;(2) XRD pattern of stainless steel mesh after immersion time of16 s in aqueous solution of 1 mol/L CuCl2 and 1 mol/L HCl圖5 未處理和經(jīng)CuCl2/HCl混合溶液處理后的201不銹鋼篩網(wǎng)XRD譜圖Fig.5 XRD patterns of 201 stainless steel meshes before andafter being processed in mixed solution CuCl2/HCl

2.1.2 不銹鋼篩網(wǎng)表面特殊潤濕特性的產生原理

從圖3(b)可看到，經(jīng)CuCl2/HCl混合溶液浸漬處理后的不銹鋼篩網(wǎng)表面，均勻地形成了數(shù)微米的尖頭和板狀凸起，其表面粗糙度大幅增加。根據(jù)Wenzel方程，表面粗糙度能大幅放大固體表面的潤濕特性，由于不銹鋼篩網(wǎng)表面本身具有一定的親水和親油特性，因此粗糙度大幅增加后，其親水和親油特性也被大幅放大，產生超親水/超親油潤濕特性。STA改性處理為篩網(wǎng)表面提供了—CH3和—CH2—基團，降低了篩網(wǎng)的表面能，使篩網(wǎng)表面具有疏水特性，加上表面粗糙度對疏水特性的放大作用，從而形成超疏水潤濕特性，由于油的表面張力很小，STA改性處理不能改變篩網(wǎng)表面對油的潤濕特性，因此篩網(wǎng)表面仍然具有超親油特性。另外，STA改性處理的機理，首先是硬脂酸通過其末端的羧基與金屬表面因為氧化形成的羥基發(fā)生酯化反應，使烷基接枝到不銹鋼篩網(wǎng)結構表面；其次是硬脂酸分子通過物理吸附，附著在金屬的粗糙表面上。

2.2 雙表面潤濕特性組合篩網(wǎng)分離效果及分離機理初步分析

O/W型乳液可以采用如圖6所示的抽吸實驗裝置設備分離。由圖6可知，在該裝置中，組合篩網(wǎng)采用夾片夾緊，控制第一層、第二層篩網(wǎng)的孔徑分別為0.100、0.180 mm，且兩層間的層間距為0.34 mm，分離無表面活性劑穩(wěn)定的O/W型乳液和吐溫80穩(wěn)定的O/W型乳液的初始通量均約為150 L/(m·h)，真空泵抽吸壓差為90 kPa。

圖6 O/W型乳化液分離裝置Fig.6 Separation device for O/W emulsionConditions: Initial flux is 150 L/(m·h);Separation pressure difference is 90 kPa.

圖7和表1分別為雙表面潤濕特性組合篩網(wǎng)對水包油型乳液的分離機理及水和油通過組合篩網(wǎng)的時間數(shù)據(jù)。由圖7可知，由于第一層篩網(wǎng)表面具有超親水/超親油特性，因此當O/W型乳液接觸到第一層篩網(wǎng)表面時，水和分散相油滴均在篩網(wǎng)表面快速浸潤和鋪展[27]，同時分散相油滴外膜破裂。由表1可知，水比油能更快地通過第一層篩網(wǎng)，而油在第一層篩網(wǎng)表面的停留時間則更長。這是因為水的流動性比油更強，這使得油滴在第一層篩網(wǎng)的聚并概率增加，與水混合的概率降低；當通過第一層篩網(wǎng)后的水和油接觸到第二層篩網(wǎng)時，由于該層篩網(wǎng)的潤濕特性是超疏水/超親油的，水在其表面難以浸潤鋪展，油則可以浸潤鋪展[25]，因此油滴能在第二層篩網(wǎng)上繼續(xù)聚并，從而進一步強化了破乳效果；且油的通過時間比水更短，二者存在時間差(見表1)，有利于避免二次混合，使得分離更完全。最后，由于第二層篩網(wǎng)的孔徑比第一層更大，因而盡管第二層篩網(wǎng)具有超疏水特性，水也能在真空泵的抽吸下通過篩網(wǎng)(抽吸壓差90 kPa)，水和油通過篩網(wǎng)后，被收集在容器中，靜置片刻即出現(xiàn)分層，此時通過簡單的分層取液處理即可得到分離后的水和油。此外，對于使用吐溫80穩(wěn)定的O/W型乳液，分離后在水中更有可能發(fā)現(xiàn)吐溫80，這是因為吐溫80的HLB值為15，相比與油，更親水。

圖7 O/W型乳化液分離過程示意圖Fig.7 Schematic diagram of separation process of O/W emulsionConditions: Pore size of first layer and second layer meshes is about 0.100, 0.180 mm, respectively.

表1 油和水通過超親水/超親油篩網(wǎng)和超疏水/超親油篩網(wǎng)的時間Table 1 Time for oil and water passing through the superhydrophilic/super lipophilic mesh and superhydrophobic/super lipophilic mesh

各種O/W型乳液經(jīng)組合篩網(wǎng)過濾和分層提取處理后的分離結果如圖8、圖9所示。從圖8可看到，經(jīng)過組合篩網(wǎng)過濾和分層提取處理后，水相提取液的光學顯微圖像中沒有觀察到油滴，水相提取液均呈透明狀態(tài)，各類型乳液的水相提取液中的水質量分數(shù)均在98%以上(見圖9(a))，表明組合篩網(wǎng)對幾種水包油型乳液均具有良好的分離效果；組合篩網(wǎng)的重復使用結果表明，連續(xù)使用40次后，組合篩網(wǎng)對水包煤油型乳液的處理效率(以水相提取液中的水質量分數(shù)表示)仍然保持在97%以上(見圖9(b))，這表明組合篩網(wǎng)具有良好的重復使用性；考察乳液浸泡時間對組合篩網(wǎng)分離性能影響的實驗結果表明，浸泡未對組合篩網(wǎng)的分離性能產生明顯影響，其水相提取液中的水質量分數(shù)均穩(wěn)定保持在98%以上(見圖9(c))。

圖8 雙表面潤濕特性組合篩網(wǎng)對O/W型乳液的分離效果Fig.8 Separation effect of combined meshes with double surface wettability on O/W emulsion(a1)， (a2) Kerosene-in-water emulsion; (b1)， (b2) Tween80-stabilized kerosene-in-water emulsion;(c1), (c2) Hexadecane-in-water emulsion; (d1), (d2) Tween80-stabilized hexadecane-in-water emulsion

圖9 雙表面潤濕特性組合篩網(wǎng)的處理效果和重復使用性能Fig.9 Processing efficiency and reuse performance ofcombined meshes with double surface wettability(a) Separation efficiency of various oil in water emulsions;(b) Variety of separation efficiency after reusing for different times;(c) Efficiency of separation in different time of immersion

考察了水包煤油乳液長期浸泡對雙表面潤濕特性組合篩網(wǎng)黏合強度及潤濕性能的影響。浸泡實驗所用的黏附強度測試模件按圖10所示步驟進行組合，該測試模件在水包煤油型乳液中浸泡60 d后，采用離心黏附強度分析儀(LUMiFrac)進行測試的結果表明：未經(jīng)乳液浸泡時，AB膠的黏附強度為7.12 MPa；浸泡 60 d 后，AB膠的黏附強度為7.05 MPa，黏附強度下降率小于1%，說明乳液長時間浸泡對AB膠的黏附強度未產生明顯影響。此外，參照黏合劑耐水性測試方法(日本JIS-K-6857—1973)對所購AB膠的耐水性進行測試的結果表明，所購AB膠耐水性達到優(yōu)級。不同潤濕特性篩網(wǎng)膜的接觸角的測試結果如圖11所示。由圖11可知，經(jīng)水包煤油乳液浸泡60 d后，水和油在超親水/超親油篩網(wǎng)膜表面的接觸角仍然小于2°，水在超疏水/超親油篩網(wǎng)膜表面的接觸角為158°±4.8°，與浸泡處理前的接觸角基本一致，說明水包煤油乳液浸泡未對篩網(wǎng)膜的表面浸潤特性造成明顯影響。綜上所述，水包煤油乳液長期浸泡對雙表面潤濕特性組合篩網(wǎng)黏附強度及潤濕特性未產生明顯影響，材料具有較強的耐乳液浸泡特性。

圖10 AB膠黏結力測試模件示意圖Fig.10 Schematic diagram of the AB adhesive force test module(a) Individual components of test module; (b) The assembly of the components; (c) Combination completed of test module

圖11 水包煤油乳液長期浸泡后的組合篩網(wǎng)表面潤濕特性Fig.11 Wettabiliy on the surface of combined meshes afterlong-time immersion with kerosene in water emulsion(a) A water droplet (5 μL) on the 201 stainless steel meshes afterSTA modification for 20 min, the contact angle 158°±4.8°;(b) A water droplet or oil droplet (5 μL) spread and permeatequickly on the 201 stainless steel meshes without STA modification,the contact angle <2°

2.3 雙表面潤濕特性組合篩網(wǎng)層間距和孔徑對水包煤油乳液分離效果的影響

雙表面潤濕特性組合篩網(wǎng)層間距和篩網(wǎng)孔徑對分離效果(以水相提取液中水的質量分數(shù)作為分離效率表征)的影響如圖12所示。

圖12(a)顯示了雙表面潤濕特性組合篩網(wǎng)層間距對分離效率的影響，層間距通過AB膠的用量進行控制。實驗結果表明，隨著雙表面潤濕特性篩網(wǎng)層間距的增大，分離效率呈先上升后逐漸穩(wěn)定的趨勢，當層間距為0.3 mm時，組合篩網(wǎng)分離效果達到最佳。這是由于水的流動性比油好，因此水能更快地通過第一層篩網(wǎng)，油通過得則更慢，二者到達第二層篩網(wǎng)的時間存在時間差，層間距的增加會延長時間差，有利于油-水在第一層篩網(wǎng)上的分離，但層間距的持續(xù)增大并不能無限強化分離效果，因為當時間差足夠大時，油-水產生二次混合的幾率已足夠低，分離效果便不會再繼續(xù)改善。

圖12(b)顯示了篩網(wǎng)孔徑對分離效果的影響。當?shù)诙雍Y網(wǎng)孔徑固定為0.180 mm時，選擇第一層篩網(wǎng)的孔徑分別為0.300、0.210、0.180、0.150、0.100、0.075、0.045 mm進行實驗。實驗結果表明，隨著第一層篩網(wǎng)孔徑的減小，水相提取液純度呈先上升后逐漸下降的趨勢，且當?shù)谝粚雍Y網(wǎng)孔徑為0.100 mm時，組合篩網(wǎng)的分離效果最好。這是因為，當篩網(wǎng)孔徑減小時，篩網(wǎng)對油的阻礙作用比水更大，二者通過篩網(wǎng)的時間差將會延長，有利于油滴在篩網(wǎng)表面的聚并，且二次混合幾率減少，對油-水分離有利。然而，當孔徑過小時，篩網(wǎng)對水的阻力會顯著增大，水在篩網(wǎng)表面的停留時間將延長，水和油通過篩網(wǎng)的時間差縮短，油-水二次混合的概率增大，對分離不利。當?shù)谝粚雍Y網(wǎng)孔徑固定為0.100 mm的情況下，選擇第二層篩網(wǎng)孔徑分別為0.210、0.180、0.150、0.100、0.075、0.045 mm進行實驗。結果表明，隨著第二層篩網(wǎng)孔徑減小，分離效率呈先上升后逐漸下降的趨勢，當?shù)诙雍Y網(wǎng)孔徑為0.180 mm時，分離效果最佳。這是因為，當?shù)诙雍Y網(wǎng)孔徑減小會適當延長油滴在篩網(wǎng)表面的停留時間，有利于增加其進一步聚并的幾率；但當?shù)诙雍Y網(wǎng)的孔徑過小時，油在篩網(wǎng)表面的停留時間過長，使得油-水二次混合概率增大，對分離不利。

圖12 雙表面潤濕特性組合篩網(wǎng)層間距和篩網(wǎng)孔徑對吐溫80穩(wěn)定的水包煤油型乳液分離效果的影響Fig.12 The effects of layer spacing and mesh size of combined meshes with double surface wettabilityon separation efficiency of Tween80-stabilized kerosene-in-water emulsion(a1), (a2) Layer spacing; (b1), (b2) Mesh size

3 結 論

采用CuCl2/HCl混合溶液浸漬法與硬脂酸(STA)表面修飾法，分別制備了具有超親水/超親油潤濕特性和超疏水/超親油潤濕特性的不銹鋼篩網(wǎng)。利用環(huán)氧樹脂AB膠將超親水/超親油潤濕特性的篩網(wǎng)和超疏水/超親油潤濕特性的篩網(wǎng)黏結后可得到具有雙表面潤濕特性的組合篩網(wǎng)。

(1)浸漬后的不銹鋼組合篩網(wǎng)表面形成了金屬Cu的結晶沉積物，有利于特殊潤濕特性的產生。

(2)該組合篩網(wǎng)不僅能夠分離無表面活性劑穩(wěn)定的O/W型乳液，也能夠分離表面活性劑穩(wěn)定的O/W型乳液。雙表面潤濕特性組合篩網(wǎng)具有較高的O/W型乳液分離效率(水相提取液質量分數(shù)≥98%)，且具有較強的耐乳液浸泡特性；組合篩網(wǎng)層間距和孔徑對O/W型乳液分離效果影響的實驗結果表明，當兩層篩網(wǎng)層間距為0.3 mm，第一層、第二層篩網(wǎng)孔徑分別為0.10、0.18 mm時，其乳液分離效果最佳。