添加萘基功能化離子液體潤滑脂的摩擦學性能

2022-11-16 13:15:22王慧婷姚美煥王澤云

石油學報(石油加工) 2022年6期

王慧婷，姚美煥，吳偉，王澤云

(1.寧夏大學化學化工學院省部共建煤炭高效利用與綠色化工國家重點實驗室，寧夏銀川 750021；2.河南師范大學精細化學品綠色制造河南省協同創新中心，教育部綠色化學接介質與反應重點實驗室，化學化工學院，河南新鄉 453007)

潤滑脂能夠有效減少摩擦磨損，其摩擦學性能在很大程度上取決于添加劑的性能。近年來，現代化的發展對機械設備的潤滑性能提出了更高的要求，發展性能優異的潤滑脂添加劑成為摩擦學領域研究的熱點之一。

離子液體具有蒸氣壓低、不易燃、熱穩定性高等優點，已被廣泛應用于化學合成、電化學、催化等領域，是一種“綠色”溶劑[1-3]。2001年中科院蘭州化學物理研究所首次在國際上報道了離子液體在摩擦學方面的研究成果[4]，此后離子液體作為一種新型的潤滑材料引起人們廣泛關注。近年來，科研工作者們對離子液體用作高性能潤滑劑和潤滑油脂添加劑進行了廣泛的研究和探索。白正帥等[5]合成了聚烷基醚、聚氟烷基等連接的雙咪唑離子液體，并研究了其用作潤滑劑在高溫條件下的摩擦學特征。Cai等[6]將位阻酚官能團引入咪唑基制備了抗氧化離子液體并考察了其用作聚乙二醇添加劑的摩擦學性能，結果表明，抗氧化離子液體能夠顯著提高聚乙二醇的抗氧化性能，添加質量分數1%的離子液體就能顯著降低摩擦系數和磨損體積。朱立業等[7]合成了含酯基官能團的功能化離子液體，并在四球摩擦機上研究了其摩擦學性能。Zhao等[8]利用二異丙醚和雙三氟甲磺酰亞胺鋰原位合成了離子液體，考察了其在鋼/鋼摩擦副表面高溫、高載荷下的摩擦學行為。傳統離子液體極性大，在非極性油中的溶解性較差，限制了其應用。2012年Qu等[9]首次制備了油溶性季膦鹽離子液體并考察了其用作聚α烯烴潤滑油添加劑的摩擦學性能。筆者所在課題組[10]利用季膦鹽離子液體的油溶性，以添加季膦鹽離子液體的聚α烯烴40為基礎油制備了聚脲潤滑脂，研究了聚脲潤滑脂的摩擦學規律，揭示了其摩擦學機理。

烷基萘是一類性能優異的潤滑劑，通過分子設計將萘基引入到咪唑環上制備了萘基功能化的離子液體，并將其添加到聚α烯烴(PAO10)復合鋰基潤滑脂中，采用四球摩擦試驗機考察其摩擦學性能，并通過多種表征手段研究了其摩擦學作用機理。

1 實驗部分

1.1 原料和試劑

溴甲基萘(分析純、質量分數≥98%)，上海阿拉丁生化科技有限公司產品；二(三氟甲基磺酰)胺鋰(分析純，質量分數≥98%)，Aldrich化學試劑公司產品；丙酮、N-甲基咪唑、N-丁基咪唑、癸二酸和一水合氫氧化鋰LiOH·H2O，均為分析純，質量分數≥98%，安耐吉化學試劑有限公司產品；異丙醇、石油醚、乙酸乙酯、甲醇、硫酸鎂，均為分析純，國藥集團化學試劑有限公司產品；12-羥基硬脂酸，無錫德貿化工有限公司產品；聚α烯烴(PAO10)，中國石化銷售有限公司湖北石油環保科技分公司產品；1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽([BMIm]PF6，質量分數99%)，中國科學院蘭州化學物理研究所提供。

1.2 離子液體的合成和表征

參照文獻[11]，采用兩步法合成了萘基功能化離子液體，離子液體的結構式如圖1所示。首先合成溴代萘基功能化離子液體，其合成過程為：將溴甲基萘和烷基咪唑(摩爾比為1/1.2) 加入到含有異丙醇的三口瓶中，氬氣保護下90 ℃回流72 h，冷至25 ℃后移去上層有機相，剩余物質溶于水后用石油醚和乙酸乙酯洗滌，最后蒸除溶劑，用丙酮和乙酸乙酯重結晶，得到溴代萘基功能化離子液體。然后將制備的溴代萘基功能化離子液體進行離子交換，交換過程為：將溴代萘基功能化離子液體溶于甲醇和水的混合溶液中，然后滴加二(三氟甲基磺酰胺)鋰水溶液，25 ℃下攪拌24 h,旋干甲醇，用乙酸乙酯萃取，水洗有機層后用無水硫酸鎂干燥，最后蒸干溶劑真空干燥，得到萘基功能化離子液體。合成的2種離子液體分別為1-萘甲基-3-甲基咪唑二(三氟甲基磺酰胺)離子液體([NMMIm]NTf2)和1-萘甲基-3-丁基咪唑二(三氟甲基磺酰胺)離子液體([NMBIm]NTf2)。

采用德國布魯克公司生產的AVANCE Ⅲ 600M核磁共振儀核磁共振儀(NMR)表征離子液體的結構；采用法國塞塔拉姆公司生產的SETARAM SETYS16

R=CH3, [NMMIm]NTf2; R=C4H9, [NMBIm]NTf2圖1 合成的萘基功能化離子液體的分子結構示意圖Fig.1 Molecular structures of the synthesizednaphthyl-functionalized imidazolium ionic liquids

綜合熱分析儀(TG)測定離子液體的熱分解溫度，測試條件為：空氣氣氛，升溫速率10 ℃/min，從30 ℃到600 ℃。

1.3 復合鋰基潤滑脂的制備及理化性能表征

按照文獻[12]方法制備復合鋰基潤滑脂，將22.6 g 12-羥基硬脂酸和11.4 g癸二酸先后加入至PAO10基礎油(130～150 g)中，加熱至105 ℃，當2種脂肪酸全部溶解后，加入LiOH·H2O (8.2 g)水溶液，并升溫至110 ℃進行皂化反應2 h。然后再將混合物加熱至170 ℃進行脫水反應2 h，再加入適量PAO10基礎油。反應完全后將混合物加熱至220 ℃ 保溫10 min。最后，將膏狀潤滑脂冷卻至25 ℃，在三輥研磨機(S-65型，常州自立化工機械有限公司生產)上研磨3次，得到PAO10復合鋰基潤滑脂樣品。

將離子液體[NMMIm]NTf2和[NMBIm]NTf2以及[BMIm]PF6分別以質量分數3%添加至復合鋰基潤滑脂中，用三輥研磨機研磨3次。用滴點測定儀(BF-22型,大連北方分析儀器有限公司產品)參照GB/T 3498—2008測定潤滑脂的滴點，使用錐入度測定儀(SYP4100-Ⅰ型，上海石油儀器廠產品)參照GB/T 269—1991測定潤滑脂的錐入度，參照GB/T 7326—1987潤滑脂銅片腐蝕試驗方法測定潤滑脂的腐蝕性。

1.4 潤滑脂的摩擦學性能測試

采用日本電子光學公司生產的JSM-5600LV掃描電子顯微鏡(SEM)觀察磨斑的表面形貌，采用美國Thermo Scientific公司生產的Nexsa X射線光電子能譜儀(XPS)分析磨斑表面特征元素的化學狀態，推斷其可能的減摩抗磨機理。X-射線光電子能譜(XPS)分析選用AlKα激發源，以C 1s結合能284.8 eV作為內標。

2 結果與討論

2.1 萘基功能化離子液體的結構及理化性能

合成的離子液體核磁譜圖數據如下：[NMMIm]NTf2：1H NMR (DMSO-d6, 400MHz): 9.25 (1H, N=CH), 7.99—7.55 (9H), 5.60 (2H, NCH2), 3.88 (3H)。[NMBIm]NTf2：1H NMR (DMSO-d6, 400 MHz): 9.35 (1H, N=CH), 8.00—7.53 (9H), 5.62 (2H, NCH2), 4.19 (2H), 1.78 (2H), 1.26 (2H), 0.90 (3H)。核磁數據表明，合成的離子液體與圖1所示的離子液體結構相一致。

圖2為合成的萘基功能化離子液體和傳統咪唑離子液體[BMIm]PF6的熱重曲線。從圖2可以看出，合成的萘基功能化離子液體的熱分解溫度在380 ℃左右，具有較高的熱穩定性。

2.2 復合鋰基潤滑脂的理化性能

表1為空白基礎潤滑脂和添加質量分數3%離子液體潤滑脂的理化性能。從表1可以看出，與空白基礎潤滑脂相比，添加離子液體后潤滑脂的滴點降低，錐入度稍有提高，表明離子液體的加入對潤滑脂的膠體結構有一定影響。空白基礎潤滑脂和添加離子液體的潤滑脂的銅片腐蝕等級均為1a，表明添加3%離子液體的復合鋰基潤滑脂對銅片無腐蝕性。

表1 空白基礎潤滑脂和添加3%離子液體潤滑脂的理化性能Table 1 The physical properties of base grease and the greases containing 3% ionic liquids

2.3 萘基功能化離子液體作潤滑脂添加劑的摩擦性能

圖3為室溫(25 ℃)條件下空白基礎潤滑脂和添加3%離子液體潤滑脂的摩擦系數隨時間的變化曲線和磨斑直徑。從圖3(a)可以看出，與空白基礎潤滑脂相比，添加[BMIm]PF6離子液體后潤滑脂的摩擦系數先減小后增大，且波動較大。但添加萘基功能化離子液體[NMMIm]NTf2和[NMBIm]NTf2后，潤滑脂的摩擦系數降低并保持在0.08左右。從圖3(b)可以看出，與空白基礎潤滑脂相比，添加離子液體后潤滑脂的磨斑直徑減小，抗磨性能顯著提高，萘基功能化離子液體的抗磨性能要優于傳統的咪唑離子液體。

圖3 空白基礎潤滑脂和添加3%離子液體潤滑脂的摩擦系數和磨斑直徑Fig.3 The friction coefficient and wear scar diameter of the base grease and the greases containing 3% ionic liquids(a) Friction coefficient; (b) Wear scar diameterTest conditions: Load 392 N; Frequency 1450 r/min; Time 30 min; Temperature 25 ℃

圖4為室溫(25 ℃)下空白基礎潤滑脂和添加3%離子液體潤滑脂的磨斑表面形貌SEM照片。從圖4可以看出，空白基礎潤滑脂的磨斑直徑最大，并且表面有寬而深的犁溝。加入離子液體后，磨斑變小變淺。加入[BMIm]PF6的表面觀察到典型的平行犁溝，但加入萘基功能化離子液體的磨斑表面犁溝變少變淺。添加碳鏈較長的[NMBIm]NTf2的磨斑比添加碳鏈短的[NMMIm]NTf2的磨斑更小更平整。

圖4 25 ℃下空白基礎潤滑脂和添加3%離子液體潤滑脂的磨斑SEM照片Fig.4 SEM images of the worn surfaces lubricated by base grease and the greases containing 3% ionic liquids at 25 ℃(a), (b) Base grease; (c), (d) Base grease+3%[BMIm]PF6; (e), (f) Base grease+3%[NMMIm]NTf2;(g), (h) Base grease+3%[NMBIm]NTf2

圖5為高溫(100 ℃)條件下空白基礎潤滑脂和添加3%離子液體潤滑脂的摩擦系數隨時間的變化曲線和磨斑直徑。從圖5(a)可以看出:在高溫100 ℃條件下，空白基礎潤滑脂的摩擦系數在300 s時急劇增至0.3，隨后下降并保持在0.1左右；添加3%傳統咪唑離子液體[BMIm]PF6后，潤滑脂的摩擦系數保持在0.1附近；但添加萘基功能化離子液體后，潤滑脂表現出優異的減摩性能，其摩擦系數始終平穩保持在0.08左右。由圖5(b)可知，添加離子液體后，潤滑脂的磨斑直徑均小于空白基礎潤滑脂。添加萘基功能化離子液體的潤滑脂的磨斑直徑明顯小于添加傳統咪唑離子液體的潤滑脂的磨斑直徑，表現出優異的抗磨性能。

圖6為高溫(100 ℃)下空白基礎潤滑脂和添加3%離子液體潤滑脂的磨斑表面形貌SEM照片。從圖6可以觀察到，空白基礎潤滑脂的磨斑較大，存在嚴重的黏著磨損和平行犁溝。加入[BMIm]PF6后，潤滑脂的磨斑變小，磨斑表面較為平整。與空白基礎潤滑脂和加入3%[BMIm]PF6的潤滑脂相比，加入萘基功能化離子液體的潤滑脂，磨斑變小，磨斑表面為窄而淺的犁溝，碳鏈短的[NMMIm]NTf2表現出優于碳鏈長的[NMBIm]NTf2的抗磨性能。

圖5 100 ℃下空白基礎潤滑脂和添加3%離子液體潤滑脂的摩擦系數和磨斑直徑Fig.5 The friction coefficient and wear scar diameter of the base grease and the greases containing 3% ionic liquids at 100 ℃(a) Friction coefficient; (b) Wear scar diameterTest conditions: Load 392 N; Frequency 1450 r/min; Time 30 min

圖6 100 ℃下空白基礎潤滑脂和添加3%離子液體潤滑脂的磨斑SEM照片Fig.6 SEM images of the worn surfaces lubricate by base grease and the greases containing 3% ionic liquids at 100 ℃(a), (b) Base grease; (c), (d) Base grease+3%[BMIm]PF6; (e), (f) Base grease+3%[NMMIm]NTf2;(g), (h) Base grease+3%[NMBIm]NTf2

2.4 萘基功能化離子液體的減摩抗磨機理

大量研究表明，離子液體表現出優異的減摩抗磨性能是因為離子液體首先利用自身的極性基團通過物理吸附作用在金屬表面形成物理吸附潤滑膜，而后通過摩擦化學反應形成穩定的邊界潤滑膜。筆者對添加萘基功能化離子液體的潤滑脂在室溫25 ℃和高溫100 ℃下潤滑后的磨斑表面進行了XPS元素分析，結果如圖7所示。由圖7可以看出，添加萘基功能化離子液體的潤滑脂在25 ℃和100 ℃下潤滑后的磨斑表面N 1s的結合能峰值均為399.6 eV，對應于C-NH2[13]。S 2p的結合能峰值為161.5 eV和168.9 eV，結合Fe 2p在706.8 eV和713.3 eV出現的吸收峰以及O 1s在532.3 eV的峰，對應于FeS2和FeSO4。Fe 2p在710 eV左右的峰，結合O 1s 在529 eV左右出現的峰，對應于Fe2O3等鐵的氧化物。F 1s的結合能峰值為685 eV,結合Fe 2p 在711.3 eV出現的峰，對應于FeF2。添加[NMMIm]NTf2的潤滑脂在25 ℃下潤滑后的磨斑表面未檢測到F元素信號。上述結果表明，萘基功能化離子液體在摩擦過程中與摩擦副表面的Fe元素發生復雜的摩擦化學反應，形成摩擦化學反應膜，從而表現出優良的減摩抗磨性能。

(1) Base grease+3%[NMMIm]NTf2, T=25 ℃; (2) Base grease+3%[NMMIm]NTf2, T=100 ℃;(3) Base grease+3%[NMBIm]NTf2, T=25 ℃; (4) Base grease+3%[NMBIm]NTf2, T=100 ℃圖7 添加3%萘基功能化離子液體潤滑脂在25 ℃和100 ℃下潤滑后的磨斑表面XPS元素能譜圖Fig.7 XPS spectras of the worn surfaces lubricated by the greases containing 3% naphthyl-functionalizedimidazolium ionic liquids at 25 and 100 ℃(a) N 1s; (b) O 1s; (c) Fe 2p; (d) S 2p; (e) F 1s