基于密度泛函理論的棕櫚酸熱解機(jī)理

秦富強(qiáng)， 田 紅， 郭曉娟, 何正文, 危洋岳， 劉 亮, 趙 斌

(1.長沙理工大學(xué) 能源與動力工程學(xué)院，湖南 長沙 410015；2. 東莞理工學(xué)院 化學(xué)工程與能源技術(shù)學(xué)院，廣東 東莞 523808)

隨著化石能源的大量開采利用，環(huán)境污染和能源危機(jī)日趨嚴(yán)重[1-2]。生物質(zhì)因其具有可再生、原料豐富和環(huán)境污染小等優(yōu)勢而受到廣泛關(guān)注[3]。熱解是生物質(zhì)利用的重要手段之一，它可將生物質(zhì)轉(zhuǎn)化為化學(xué)品、生物燃料和生物質(zhì)油等高熱值燃料，極具實(shí)用價值[4-7]。生物質(zhì)油具有易于存儲、運(yùn)輸和高能量密度等優(yōu)點(diǎn)，是石油最具潛力的替代品之一[8]。中國是一個多煤、貧油和少氣的國家，因此，生物質(zhì)熱解制油對緩解中國油資源貧乏的現(xiàn)狀具有重要的現(xiàn)實(shí)意義[9-10]。

藻類具有光合效率高、生長周期短、生物量大和不占用農(nóng)地等突出的優(yōu)點(diǎn)[11-13]，且與其他生物質(zhì)相比，微藻熱解所得的生物油熱值高且所需能耗小，有巨大的實(shí)用價值[14-15]。Thomas等[16]對微藻細(xì)胞中成分進(jìn)行了研究，結(jié)果表明，脂類的含量對熱解產(chǎn)油量有著重要的影響，脂類含量越高其產(chǎn)油量越高。脂類中的脂肪酸對提高微藻熱解生物油品質(zhì)起著重要的作用，其中脂肪酸以長鏈脂肪酸為主要成分[17-18]。齊沛沛等[19]分析了小球藻中的主要脂類成分，發(fā)現(xiàn)長鏈脂肪酸主要以C16和C18為主，其中C16脂肪酸又以C16∶0(棕櫚酸)為主。

一些針對棕櫚酸的研究發(fā)現(xiàn)，由于棕櫚酸自身不含硫和氮元素，故只需經(jīng)適當(dāng)脫羧即可獲得高品質(zhì)且對環(huán)境無害的生物燃油[20]。方云等[21]在不同階段溫度對棕櫚酸進(jìn)行了熱解實(shí)驗(yàn)分析，結(jié)果表明，棕櫚酸熱解會通過氧化、脫水和斷鍵等反應(yīng)過程生成醛類物質(zhì)。Marilia等[22]通過添加氧化鋁研究棕櫚酸的熱解過程，發(fā)現(xiàn)棕櫚酸在熱解過程中產(chǎn)生長鏈烷烴化合物，而氧化鋁的存在會促進(jìn)烷基和環(huán)的形成。Liu等[23]采用不同催化劑對棕櫚酸進(jìn)行轉(zhuǎn)化，結(jié)果表明，棕櫚酸熱解過程中酮和醛以中間體的形式出現(xiàn)，隨后轉(zhuǎn)化為烴類化合物；此外，還生成了短鏈烴和芳香烴，證明了裂解和異構(gòu)化反應(yīng)的存在。Ding等[24]通過添加MoO2/CNTs對棕櫚酸熱解過程進(jìn)行分析，結(jié)果表明，添加MoO2/CNTs催化劑可以提高棕櫚酸加氫除氧合成C16烴類的轉(zhuǎn)化率。

目前，國內(nèi)外學(xué)者對微藻熱解過程進(jìn)行了廣泛的研究，研究表明，微藻所含脂類中的脂肪酸對提高其熱解生物油的品質(zhì)和產(chǎn)量具有重要的影響，但有關(guān)微藻中所含的脂肪酸熱解反應(yīng)機(jī)理鮮有報道。筆者選取微藻脂肪酸中含量占比較高的棕櫚酸(C16∶0)作為研究對象，對其熱解機(jī)理及產(chǎn)物分布進(jìn)行研究，以期為微藻高效制油提供理論指導(dǎo)和技術(shù)依據(jù)。

1 反應(yīng)路徑設(shè)計及計算方法

筆者選擇微藻脂肪酸含量較多的棕櫚酸作為模型化合物，設(shè)計了2條具體反應(yīng)路徑，如圖1所示。通過Gaussian 09軟件，選擇M062X/6-31G(d,p)方法[25]對棕櫚酸熱解反應(yīng)進(jìn)行模擬計算。M062X/6-31G(d,p)方法是主基熱化學(xué)和動力學(xué)系統(tǒng)計算的最常用的方法之一，具有較好的計算反應(yīng)勢壘精度。采用密度泛函理論(DFT)對熱解過程中的反應(yīng)物、中間體、產(chǎn)物及過渡態(tài)進(jìn)行了幾何構(gòu)型的全優(yōu)化，計算了棕櫚酸熱解反應(yīng)的各種標(biāo)準(zhǔn)熱力學(xué)參數(shù)，并對熱力學(xué)量進(jìn)行了振動零點(diǎn)能(EZP)校正。采用OPT(TS)方法尋找過渡態(tài)，計算過渡態(tài)的振動頻率，確定每個過渡態(tài)都有唯一虛頻，并用內(nèi)稟反應(yīng)坐標(biāo)(IRC)法驗(yàn)證過渡態(tài)的準(zhǔn)確性。

一般采用焓變化和吉布斯自由能變化等熱力學(xué)數(shù)據(jù)來計算和分析反應(yīng)路徑的優(yōu)先次序。根據(jù)公式(1)計算焓變：

ΔH=ΔE+nRT

(1)

ΔE=ΔE0+ΔEtrans+ΔErot+ΔEvib

(2)

ΔE=ΔEelec+EZP

(3)

式中：n是氣體物質(zhì)的量，mol；R是摩爾氣體常數(shù)，J/(mol·K)；T是溫度，K；ΔE是內(nèi)能，J；ΔE0是基態(tài)時的內(nèi)能，J；ΔEelec是內(nèi)部能量，J；EZP是零點(diǎn)能，J；ΔEtrans是平動能，J；ΔErot是旋轉(zhuǎn)量，J；ΔEvib是振動能，J。吉布斯自由能變化計算式見式(4)：

ΔG=ΔH-T·ΔS

(4)

式中：ΔG是自由能變，kJ/mol；ΔH是焓變，kJ/mol；ΔS是熵變，kJ/(mol·K)。

2 實(shí)驗(yàn)部分

棕櫚酸，購自南京都萊生物技術(shù)有限公司。采用Py-GC/MS聯(lián)用儀器(由美國CDS公司生產(chǎn)的熱裂解儀和日本島津公司生產(chǎn)的氣質(zhì)聯(lián)用儀組成)分析棕櫚酸熱解產(chǎn)物，裂解儀設(shè)定升溫速率為10 ℃/ms，停留時間20 s，研究樣品在不同熱解溫度(300、400、500和600 ℃)下的熱解過程，進(jìn)樣量2 mg。

氣相色譜條件：色譜柱為Rtx-5，30 m×0.25 mm×0.25 μm, GC部分柱箱初始溫度設(shè)置為40 ℃，程序升溫設(shè)置為40 ℃保持4 min，以3 ℃/min的升溫速率升至280 ℃，并保持1 min；進(jìn)樣口溫度為280 ℃，接口溫度280 ℃，采用分流進(jìn)樣的方式，分流比為50∶1，控制總流量為54.1 mL/min，采用高純氦氣(體積分?jǐn)?shù)99.999%)用作載氣。質(zhì)譜條件：MS部分采用EI離子源，其能量為70 eV，溫度設(shè)置為270 ℃，采用Scan方式進(jìn)行樣品產(chǎn)物采集，選定質(zhì)荷比(m/z)范圍內(nèi)的所有離子的信號，m/z掃描范圍為35～500,掃描時間間隔為0.3 s，掃描速率為1666 amu/s。色譜峰通過NIST質(zhì)譜庫進(jìn)行鑒定分析，氣相色譜-質(zhì)譜不能對熱解產(chǎn)物進(jìn)行定量分析，但是，色譜峰與產(chǎn)物的數(shù)量呈線性關(guān)系。因此，對于每種產(chǎn)品，其產(chǎn)量的變化可以通過比較其峰面積來確定[26-28]。

3 結(jié)果與討論

3.1 模擬結(jié)果

圖1為棕櫚酸熱解可能的反應(yīng)路徑。路徑1-2-3是棕櫚酸脫CO2和甲烷形成正十五烷和1-十四烯，而路徑1-4-5-6則是脫CO、H2O和C2H4形成1-十五醇、1-十五烯和1-十三烯。

圖1 棕櫚酸熱解過程反應(yīng)路徑Fig.1 Pyrolysis reaction paths of palmitic acid

表1為棕櫚酸部分優(yōu)化結(jié)構(gòu)的幾何結(jié)構(gòu)和參數(shù)。表2為棕櫚酸熱解過程中各熱解路徑中過渡態(tài)的唯一虛頻(從能量上看，這是一個個不穩(wěn)定的點(diǎn)，這一點(diǎn)導(dǎo)數(shù)是零，且是能量極大值)。由表2可知，反應(yīng)物、中間體和產(chǎn)物都無虛頻存在，這說明優(yōu)化得到的各分子結(jié)構(gòu)是可靠的[29]。

表1 棕櫚酸熱解過程中部分優(yōu)化構(gòu)型的幾何結(jié)構(gòu)和參數(shù)Table 1 Geometric structure and parameters of some optimized configurations in the pyrolysis process of palmitic acid

表2 棕櫚酸熱解過程中各熱解路徑中過渡態(tài)的唯一虛頻Table 2 Sole imaginary frequency of transitional statesin each pyrolysis reaction path in the pyrolysisprocess of palmitic acid

圖2為棕櫚酸熱解路徑勢能剖面圖。路徑1-2-3通過脫羧反應(yīng)形成1-十四烯，反應(yīng)物1(棕櫚酸)經(jīng)過渡態(tài)TS1形成中間體2(正十五烷)，這是一種不溶于水、甲醇和乙醇的化合物，該過程反應(yīng)活化能為72.119 kJ/mol，釋放熱量75.16 kJ/mol。由圖1中過渡態(tài)TS1的優(yōu)化構(gòu)型可以看出，該反應(yīng)過程為羥基上的H(50)原子發(fā)生協(xié)同反應(yīng)脫離O(49)向C(44)原子靠近，同時C(44)—C(47)鍵(鍵長1.5076 nm)發(fā)生斷裂，且C(47)—O(49)鍵變短成雙鍵形成CO2和正十五烷。中間體2經(jīng)過渡態(tài)TS2進(jìn)一步分解，形成化合物3(1-十四烯)和甲烷，反應(yīng)活化能為115.9851 kJ/mol，釋放熱量20.1 kJ/mol。

該反應(yīng)過程為C(38)給出1個H原子，同時甲基連接的C(41)—C(44)鍵斷裂與C(40)并連接到C(38)具有短雙鍵(1.3291 nm)，C(38)—C(41)鍵發(fā)生放熱反應(yīng)，形成更穩(wěn)定的雙鍵來形成受明火、加熱氧化劑可燃的1-十四烯。圖2中2條路徑的最高能壘相比，路徑1-2-3的能壘更低，故路徑1-4-5-6是路徑1-2-3有效競爭反應(yīng)路徑，該過程形成1-十三烯，反應(yīng)物1末端的C原子發(fā)生脫CO反應(yīng)，經(jīng)過渡態(tài)TS3形成中間體4(1-十五醇)，反應(yīng)活化能為112.2658 kJ/mol，釋放熱量82.84 kJ/mol。由圖1中過渡態(tài)TS3的優(yōu)化構(gòu)型可以看出，與羥基連接的C(47)鍵斷裂，形成含有三鍵的CO，同時OH-向鄰近的C(44)原子靠近形成1-十五醇，中間體4經(jīng)過過渡態(tài)TS4發(fā)生脫水反應(yīng)形成化合物5(1-十五烯)，反應(yīng)活化能為68.6646 kJ/mol，吸收熱量22.55 kJ/mol；H(43)原子發(fā)生協(xié)同反應(yīng)脫離 C(41)向C(48)原子靠近，同時C(44)—O(48)鍵發(fā)生斷裂，且C(41)—C(44)鍵變短成雙鍵(鍵長由1.5231 nm變短1.3291 nm)形成H2O和1-十五烯。中間體5的熱解反應(yīng)路徑進(jìn)一步分解，經(jīng)過渡態(tài)TS5分解成1-十三烯和氣體燃料乙烯，反應(yīng)活化能為116.6804 kJ/mol，釋放熱量37.71 kJ/mol。

圖2 棕櫚酸熱解路徑能壘Fig.2 Energy barriers for the pyrolysisreaction paths of palmitic acid1—Palmitic acid; 2—Pen tadecane; 3—1-Tetradecene;4—1-Pentadecanol; 5—1-Pentadecene; 6—1-Tridecene;TS1—TS5—Transitional sate

3.2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果

熱解溫度是影響生物質(zhì)熱解過程的重要因素，熱解溫度的高低直接影響熱解產(chǎn)物相對產(chǎn)量的變化，熱解溫度較低時，生物質(zhì)熱解一般有利于焦炭的生成，熱解溫度適中有助于液體油的生成，而熱解溫度過高則利于氣體產(chǎn)物的生成。表3為棕櫚酸在不同溫度下的熱解產(chǎn)物產(chǎn)量隨熱解溫度變化的分布。棕櫚酸熱解得到的產(chǎn)物主要成分為烴類、醇類、醛類、酮類、酸類和苯酚類等化合物，熱解產(chǎn)物中含有大量碳原子數(shù)為 7～15的烷烴和烯烴以及少量醛類、酸類化合物，這些物質(zhì)在已測定出的產(chǎn)物種類和含量中占絕大部分，含量分布上由于棕櫚酸熱解溫度的差異而有所不同。

表3 不同溫度下棕櫚酸熱解形成的主要化合物及其相對含量Table 3 Main compounds formed by pyrolysis of palmitic acid and their relative contents at different temperatures

圖3為不同溫度下主要熱解產(chǎn)物含量分布。由圖3看到，正十五烷含量隨著熱解溫度的升高先升高后下降，當(dāng)熱解溫度達(dá)到500 ℃后末端的C—C鍵斷裂產(chǎn)生大量的甲烷從而形成1-十四烯，因此1-十四烯的含量隨著熱解溫度的升高先降低再升高。1-十三烯的含量隨著熱解溫度升高先降低再升高再降低，其原因可能是熱解溫度達(dá)到500 ℃后C(7)—C(8)鍵開始斷裂形成1-辛烯，由于C(7)—C(8)鍵斷裂所需的能壘較高，1-辛烯在500 ℃以后才開始出現(xiàn)。其中，正十五烷質(zhì)量分?jǐn)?shù)從6.8%增加到最大值13.71%，1-十三烯、1-十五烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別從1.29%、0.95%增加到8.53%和5.85%，1-十四烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)變化最為明顯，從6.43%增加到23.83%。

圖3 不同溫度下棕櫚酸主要熱解產(chǎn)物含量Fig.3 Contents of main pyrolysis products of palmiticacid at different temperatures

圖4 不同溫度下棕櫚酸熱解產(chǎn)物的GC/MS譜圖Fig.4 GC/MS spectra of pyrolysis products ofpalmitic acid at different temperatures

圖5 棕櫚酸熱解產(chǎn)物分類和相對含量隨熱解溫度的變化Fig.5 Changes in the classification and relative content ofpalmitic acid pyrolysis products with pyrolysis temperature

4 結(jié) 論

為了從分子層面上深入了解微藻脂肪酸熱解過程及其熱解產(chǎn)物的形成演化機(jī)理，選擇棕櫚酸作為脂肪酸的模型化合物，采用密度泛函方法M062X/6-31G(d,p)，對其熱解反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行了理論計算分析，提出了兩種熱解反應(yīng)途徑，并分析了各種途徑主要熱解產(chǎn)物的形成演化機(jī)理以及熱解實(shí)驗(yàn)過程中不同熱解溫度對棕櫚酸熱解產(chǎn)物的影響，得出以下結(jié)論：

(1)棕櫚酸熱解反應(yīng)過程中，以反應(yīng)路徑1-2-3為主，產(chǎn)物為正十五烷和1-十四烯；以反應(yīng)路徑1-4-5-6為輔，競爭的產(chǎn)物為1-十五烯和1-十三烯。

(2)棕櫚酸在熱解溫度300、400、500和600 ℃下進(jìn)行熱裂解實(shí)驗(yàn)，其產(chǎn)物以烷烴和烯烴為主，且隨著的升高，烷烴和烯烴的含量呈明顯上升趨勢。

(3)量子化學(xué)模擬得到的棕櫚酸熱解反應(yīng)路徑模擬結(jié)果與熱裂解實(shí)驗(yàn)結(jié)果基本一致，其主要熱解產(chǎn)物均為正十五烷和1-十四烯。