含硫化合物極壓作用的分子模擬

李義雅， 趙 毅， 蘇 朔， 龍 軍， 段慶華

(中國石化 石油化工科學(xué)研究院，北京 100083)

高溫(溫度高于500 ℃)高載荷的苛刻工況下，潤滑油處于邊界潤滑狀態(tài)，潤滑油膜不能防止摩擦副表面微凸體的接觸，潤滑油中的基礎(chǔ)油和摩擦改進(jìn)劑等組分難以發(fā)揮出保護(hù)摩擦副的作用，極壓抗磨劑會(huì)在該工況下與摩擦副反應(yīng)生成強(qiáng)度較大的表面膜，起到抗磨抗燒結(jié)作用。硫類化合物是被發(fā)現(xiàn)最早的潤滑油極壓添加劑，主要包括硫化烯烴、硫化脂肪酸酯、二硫化物、多硫化物等，最常用的是硫化異丁烯。含硫化合物具有優(yōu)異的極壓性能，含硫極壓劑的研究對(duì)研究苛刻工況下油品的應(yīng)用具有重要意義。

最早廣泛應(yīng)用的硫類添加劑是硫化豬油(SLO)，是一種硫化動(dòng)物三酸甘油酯。1939年，研究人員發(fā)現(xiàn)硫化鯨魚油(SSWO)更易溶于石蠟基礎(chǔ)油中，并比SLO有更好的熱穩(wěn)定性，這是潤滑油歷史上最重要的發(fā)現(xiàn)之一。SSWO熱穩(wěn)定性的提高源于其單酯結(jié)構(gòu)，而SLO為三酯結(jié)構(gòu)。借助現(xiàn)代表面分析方法，目前一般認(rèn)為含硫表面膜的主要組成是FeS，同時(shí)還含有FeS2、Fe2O3、FeSO4、Fe2(SO4)3等，其硬度較大，剪切強(qiáng)度低，熔點(diǎn)高(FeS、FeS2分別為1193、1171 ℃)，抗燒結(jié)能力好，抗磨性能差，因此含硫化合物是性能優(yōu)異的極壓劑。

對(duì)于含硫化合物與金屬表面作用形成該表面膜過程，Allum等[1-3]和Forbes等[4-5]做了很多研究，并提出了含硫添加劑先吸附后反應(yīng)的機(jī)理。主要過程為二硫化物先吸附在鐵表面，在抗磨區(qū)S—S鍵斷裂形成硫醇化鐵，但是鍵的斷裂是在吸附前還是吸附后尚未明確；當(dāng)載荷達(dá)到極壓條件時(shí)，接觸區(qū)的溫度會(huì)更高，因此C—S鍵斷裂形成無機(jī)的含硫?qū)印laza等[6-7]對(duì)二苯基二硫化物(DPDS)和二芐基二硫化物(DBDS)研究發(fā)現(xiàn)，二硫化物在邊界潤滑條件下形成表面膜的過程很復(fù)雜，首先發(fā)生S—S鍵的斷裂，含芐基自由基中C—S鍵的活性較高，容易斷裂形成元素硫，進(jìn)一步反應(yīng)生成硫化鐵；而含苯基自由基中的C—S鍵較強(qiáng)，自由基活性較高，會(huì)與烴類溶劑中的氧等繼續(xù)反應(yīng)，且副產(chǎn)物會(huì)進(jìn)一步引發(fā)各種次級(jí)反應(yīng)，反應(yīng)產(chǎn)物再與金屬反應(yīng)，生成苯磺酸鹽、苯基硫碳酸鹽等，發(fā)揮抗磨作用。但Najman等[8]采用X射線吸收近邊結(jié)構(gòu)譜(XANES)和原子力顯微鏡(AFM)研究含硫化合物的作用，認(rèn)為二硫化物在摩擦作用下先分解出活性硫；在抗磨條件下，活性硫與鐵或Fe2O3、FeO反應(yīng)形成FeS2，并且可能與環(huán)境中的氧繼續(xù)反應(yīng)生成Fe2(SO4)3或FeSO4；在極壓條件下，活性硫與鐵反應(yīng)生成FeS，且在抗磨條件生成的FeS2也可能會(huì)在更苛刻的條件下分解生成FeS。之前的研究多是根據(jù)反應(yīng)產(chǎn)物組成推測(cè)反應(yīng)機(jī)理，且實(shí)驗(yàn)研究及分析表征方法[8-10]難以驗(yàn)證詳細(xì)的反應(yīng)機(jī)理。

分子模擬是隨著量子化學(xué)理論和計(jì)算機(jī)技術(shù)進(jìn)步而發(fā)展的一種計(jì)算化學(xué)方法，可以研究物質(zhì)在原子、分子水平的物理和化學(xué)性質(zhì)，在物質(zhì)的物理、化學(xué)作用機(jī)理領(lǐng)域已經(jīng)有了一定應(yīng)用[11-17]。基于計(jì)算機(jī)模擬方法，Wang等[18]利用密度泛函理論(DFT)研究了14種二烷基二硫化物的幾何結(jié)構(gòu)優(yōu)化和電子結(jié)構(gòu)，根據(jù)前線軌道理論和邊界潤滑理論，這14種二硫化物的活性原子是S原子和與之相連的C原子，活性鍵是S—S鍵和C—S鍵。依據(jù)吸附作用越強(qiáng)抗磨作用越強(qiáng)的原理，通過研究二硫化物與金屬表面的化學(xué)吸附能，預(yù)測(cè)了14種含硫化合物的抗磨性能，且二芐基二硫化物的極壓性能比二苯基二硫化物好。目前，對(duì)含硫化合物與金屬表面作用形成表面膜作用機(jī)理尚沒有統(tǒng)一結(jié)論，且對(duì)含硫表面膜能夠在高溫下發(fā)揮抗燒結(jié)性能的原因缺乏深入理解，需要進(jìn)一步研究。

筆者采用量子化學(xué)方法，以二乙基二硫化物為模型分子，研究含硫化合物與Fe(110)表面的化學(xué)反應(yīng)過程，考察含硫表面膜具有抗燒結(jié)性能的原因。

1 分子模擬方法

1.1 計(jì)算模型和參數(shù)

含硫極壓劑中二硫化物的應(yīng)用最廣泛，為提高量子化學(xué)的計(jì)算效率，選擇簡單的模型分子來研究化學(xué)作用，用二乙基二硫化物為模型化合物，分子結(jié)構(gòu)如圖1所示。

圖1 二乙基二硫化物的分子結(jié)構(gòu)Fig.1 Molecular structure of diethyl disulfide

所有的分子模擬工作均采用BIOVIA公司的Materials Studio 8.0軟件完成。金屬表面選擇Fe(110)表面，搭建周期性金屬表面，為避免上下2個(gè)周期性結(jié)構(gòu)的分子有相互作用，在構(gòu)建的較小Fe(110)表面上添加2 nm的真空層，模型如圖2所示。

圖2 Fe(110)表面模型Fig.2 Model of Fe(110) surfaces(a) Vertical view; (b) Side view

使用DMol3模塊的量子化學(xué)方法研究化學(xué)作用，為選擇適用于研究體系的泛函方法，結(jié)合所研究的含金屬表面周期性體系特征，嘗試分別選擇基于局域密度近似(LDA)的PWC泛函方法與基于廣度梯度近似(GGA)的PBE泛函方法，對(duì)含二乙基二硫化物分子與Fe(110)表面的體系進(jìn)行優(yōu)化。分別采用這2種方法優(yōu)化后，模型構(gòu)象無明顯異常，體系可收斂，2種泛函方法均可適用于所研究的含金屬周期性體系，而GGA-PBE泛函方法的精確度更高，故其進(jìn)行量子化學(xué)計(jì)算。對(duì)于計(jì)算過程所用精度，分別采用Coarse、Medium和Fine精度進(jìn)行模擬計(jì)算。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，采用Fine精度時(shí)，由于含有金屬層表面，計(jì)算電子較多，所研究體系不收斂，平衡計(jì)算精度與可收斂性，選擇Medium精度。

因此，最終確定量子化學(xué)采用基于廣度梯度近似(GGA)的PBE泛函方法，k-point選擇(2×2×1)，在DND基組水平上進(jìn)行全電子計(jì)算。能量、受力和位移的收斂標(biāo)準(zhǔn)分別為5.25×10-2kJ/mol、105.02 kJ/(mol·nm)和5×10-4nm，自洽場(SCF)迭代收斂的閾值設(shè)為2.63×10-2kJ/mol。

使用CASTEP模塊的量子化學(xué)研究體系中原子間的電子變化，量子化學(xué)采用基于廣度梯度近似(GGA)的PBE泛函方法，k-point選擇(2×2×1)，價(jià)單子(即最外層電子)與核的相互作用采用Ultrasoft贗勢(shì)來描述， SCF迭代收斂的閾值設(shè)為2.63×10-2kJ/mol。

1.2 模擬過程

硫化物與Fe(110)表面的化學(xué)作用過程包括多個(gè)基元反應(yīng)，且可能有不同的反應(yīng)路徑，因此先設(shè)計(jì)不同作用過程的基元反應(yīng)，再進(jìn)行模擬計(jì)算。對(duì)圖2的金屬表面模型，固定下面2層Fe原子，用DMol3優(yōu)化含真空層的Fe(110)表面。用同樣的參數(shù)對(duì)各基元反應(yīng)的反應(yīng)物和產(chǎn)物進(jìn)行優(yōu)化，將優(yōu)化后的穩(wěn)態(tài)構(gòu)型分別作為各基元反應(yīng)的初態(tài)和終態(tài)，采用完全線性同步和二次同步變換Complete LST/QST 方法搜索各基元反應(yīng)的過渡態(tài)，用振動(dòng)頻率分析過渡態(tài)結(jié)構(gòu)，再采用TS Optimization對(duì)過渡態(tài)進(jìn)行優(yōu)化，確定過渡態(tài)結(jié)構(gòu)。

對(duì)優(yōu)化后的結(jié)構(gòu)，用CASTEP模塊的Population analysis分析S原子與Fe原子的電子重合百分率，用鍵級(jí)的值表示。計(jì)算化學(xué)作用過程中S原子上的電荷量和反應(yīng)中電荷的變化情況。用式(1)計(jì)算化學(xué)作用過程中的C—S鍵的鍵能(EBD(C—S))，其中E(C—S)為分子的能量，E(C·)和E(S·)為化學(xué)鍵均裂后2部分自由基的能量，單位為kJ/mol。

EBD (C—S)=E(C·)+E(S·)-E(C—S)

(1)

2 結(jié)果與討論

2.1 硫化物與Fe(110)表面的反應(yīng)機(jī)理

2.1.1 二乙基二硫化物與Fe(110)表面的反應(yīng)機(jī)理

根據(jù)現(xiàn)有認(rèn)識(shí)，二乙基二硫化物與Fe表面的作用機(jī)理包含2種基元反應(yīng)歷程，如圖3所示。吸附反應(yīng)歷程中，二乙基二硫化物先與Fe(110)表面發(fā)生物理吸附，繼而發(fā)生化學(xué)吸附，之后C—S鍵斷裂，生成FeS。分解反應(yīng)歷程中，二乙基二硫化物中的S—S鍵先斷裂，生成CH3CH2S·自由基，之后C—S鍵斷裂，生成活性硫，硫與Fe(110)表面反應(yīng)生成FeS。

R—CH3CH2·圖3 二乙基二硫化物與Fe表面作用的2種反應(yīng)歷程Fig.3 Two reaction processes of diethyl disulfide with Fe surface

二乙基二硫化物與Fe(110)表面先吸附后反應(yīng)作用過程中各個(gè)結(jié)構(gòu)的能量大小和構(gòu)象如圖4所示。

C atom; H atom; Fe atom; S atom圖4 二乙基二硫化物吸附/反應(yīng)機(jī)理過程中體系的相對(duì)能量和構(gòu)象Fig.4 Relative energy and conformation of the system in the diethyl disulfide adsorption process and reaction mechanism

根據(jù)圖4中的能量和構(gòu)象觀察到，二乙基二硫化物在Fe(110)表面的作用下，S原子與Fe原子之間的距離逐漸接近，并且靠近Fe(110)表面時(shí)硫化物中S—S鍵斷裂，最終CH3CH2S·吸附在Fe(110)表面，因此二乙基二硫化物先通過解離/吸附過程與Fe(110)表面發(fā)生作用，該過程的能壘為155.05 kJ/mol。之后，吸附在Fe(110)表面單硫化物中的C—S鍵斷裂，C—S鍵斷裂后生成FeS，2個(gè)C—S鍵斷裂的能壘分別為209.00和178.62 kJ/mol，即為2個(gè)C—S鍵的鍵能。

二乙基二硫化物先分解生成活性硫，活性硫再與Fe(110)表面反應(yīng)過程中各個(gè)結(jié)構(gòu)的能量大小和構(gòu)象如圖5所示。由圖5可以看到，二乙基二硫化物先發(fā)生S—S斷裂生成單硫化物自由基，該過程的能壘是279.82 kJ/mol。單硫化物自由基經(jīng)過發(fā)生C—S鍵斷裂，生成活性S原子，能壘為306.30 kJ/mol。活性硫與Fe(110)表面反應(yīng)生成FeS，該過程的能壘較低，只有66.93 kJ/mol，說明活性硫與Fe表面的反應(yīng)很容易發(fā)生。

C atom; H atom; Fe atom; S atom圖5 二乙基二硫化物分解反應(yīng)機(jī)理過程中體系的相對(duì)能量和構(gòu)象Fig.5 Relative energy and conformation of the system in the diethyl disulfide decomposition process and reaction mechanism

比較二乙基二硫化物與Fe表面吸附反應(yīng)與分解反應(yīng)2種作用機(jī)理的過程和能壘，如圖6所示，紅色數(shù)字代表基元反應(yīng)的能壘。由圖6可知，分解反應(yīng)過程中生成的活性硫與Fe(110)表面反應(yīng)的能壘最小，但是二乙基二硫化物分解生成活性硫的2步反應(yīng)能壘都較大，說明二乙基二硫化物較難分解生成活性硫。如果生成活性硫，則活性硫很容易與Fe(110)反應(yīng)，這也可以解釋活性硫?qū)饘俦砻娴母g作用。吸附反應(yīng)過程中能壘最大的是解離/吸附過程，與二乙基二硫化物分解生成活性硫的能壘相比小很多，說明吸附反應(yīng)過程較容易發(fā)生。所用DMol3分子模擬方法中，溫度均在0 K條件下計(jì)算，且與實(shí)際溫度無法直接對(duì)應(yīng)，根據(jù)相同條件下的模擬計(jì)算，相對(duì)比較不同反應(yīng)進(jìn)行的難易。因此，根據(jù)2種反應(yīng)歷程中能壘的比較，在邊界潤滑狀態(tài)下，工況較溫和時(shí)，二硫化物更容易先與Fe表面發(fā)生化學(xué)吸附，S—S鍵在吸附時(shí)先斷裂，進(jìn)而C—S鍵斷裂，生成FeS；工況較苛刻時(shí)，能夠使二硫化物中的S—S、C—S鍵斷裂，生成的活性硫很容易與Fe表面反應(yīng)，生成FeS，即在高溫下，以分解反應(yīng)歷程為主。

Red number—Energy barrier of the reaction， kJ/mol圖6 二乙基二硫化物與Fe表面2種反應(yīng)歷程的能壘數(shù)據(jù)Fig.6 Energy barrier data of two reaction processes between diethyl disulfide and Fe surface

通過模擬計(jì)算可知，含硫化合物與金屬表面的作用機(jī)理不是單一的Forbes[4-5]所提出的吸附反應(yīng)或Najman等[8]所提出的分解反應(yīng)歷程，具體的反應(yīng)歷程會(huì)根據(jù)工況條件發(fā)生變化。同時(shí)，F(xiàn)orbes所提出的吸附反應(yīng)機(jī)理，分子與金屬表面作用過程中S—S鍵的斷裂是在吸附前還是吸附后難以通過實(shí)驗(yàn)確定。通過模擬計(jì)算得到，分子與金屬Fe表面接近的過程中，S—S鍵在吸附前就發(fā)生斷裂，之后單硫烷基與金屬Fe表面發(fā)生化學(xué)作用。由此可見，分子模擬方法能夠更深入、更直觀地認(rèn)識(shí)含硫化合物與金屬表面的作用機(jī)理。

2.1.2 二乙基二硫化物與Fe(110)表面的吸附反應(yīng)過程研究

詳細(xì)分析二乙基二硫化物與Fe(110)表面的吸附反應(yīng)歷程，作用過程中每步反應(yīng)的反應(yīng)熱(ΔH)和開始解離/吸附的吸附能(Eads)如圖7所示。二乙基二硫化物與Fe(110)表面的吸附能為負(fù)值，且絕對(duì)值很大，說明二乙基二硫化物能夠很穩(wěn)定地吸附在Fe(110)表面。二乙基二硫化物與Fe(110)表面的解離/吸附過程反應(yīng)熱為負(fù)值，說明吸附后產(chǎn)物的能量比初始反應(yīng)物的能量低，反應(yīng)為放熱過程。之后2個(gè) C—S鍵斷裂的反應(yīng)熱均為正值，說明斷裂后產(chǎn)物的能量比反應(yīng)物能量高，這2個(gè)基元反應(yīng)是吸熱過程。

Red number—Reaction heat, kJ/mol； Eads—Adsorption energy, kJ/mol圖7 二乙基二硫化物吸附/反應(yīng)歷程中的反應(yīng)熱和吸附能Fig.7 Reaction heat and adsorption energy in the adsorption/reaction process of diethyl disulfide

進(jìn)一步分析二乙基二硫化物與Fe(110)表面的解離/吸附過程，由圖4的構(gòu)象可知，吸附后二乙基二硫化物中的2個(gè)S原子與Fe(110)表面的距離都較小，穩(wěn)定時(shí)每個(gè)S原子都與2個(gè)Fe原子的距離較近，2個(gè)S原子之間的距離較大。分析吸附過程中2個(gè)S原子與各自2個(gè)Fe原子的距離變化如圖8(a)所示，二乙基二硫化物中2個(gè) S原子之間的距離變化如圖8(b)所示，將構(gòu)象中左側(cè)S原子記為S1，右側(cè)S原子記為S2。由圖8可以看到：吸附過程中，2個(gè)S原子與Fe原子的距離減小，穩(wěn)定時(shí)S1與2個(gè)Fe原子的距離為0.2295和0.2245 nm，S2與2個(gè)Fe原子的距離為0.2229和0.2311 nm；2個(gè)S原子之間的距離增大，穩(wěn)定時(shí)的距離為0.3816 nm。用CASTEP模塊計(jì)算2個(gè)原子之間的鍵級(jí)，得到初始狀態(tài)下S原子與Fe原子的鍵級(jí)均為0，2個(gè)S原子之間的鍵級(jí)為0.420，吸附之后S1與距離較近2個(gè)Fe原子的鍵級(jí)為0.530和0.570，S2與距離較近2個(gè)Fe原子的鍵級(jí)為0.570和0.470，而2個(gè)S原子的鍵級(jí)為0。由此可以說明，二乙基二硫化物與Fe(110)表面吸附過程中，2個(gè)S原子與Fe原子作用，并形成化學(xué)鍵，同時(shí)Fe原子的作用使分子中的S—S鍵斷裂，這一過程為解離/吸附，吸附能很大，斷裂后的單硫化物穩(wěn)定吸附在Fe(110)表面，這種吸附是化學(xué)反應(yīng)過程。

S1—Sulfur on the left in conformation； S2—Sulfur on the right in conformation圖8 量子化學(xué)模擬二乙基二硫化物與Fe表面作用過程中原子間距離的變化Fig.8 Quantum chemistry simulation of interatomic distance changes during the interaction of diethyl disulfide with Fe surface(a) The distance between Fe and S; (b) The distance between S and S

二乙基二硫化物與Fe(110)表面發(fā)生化學(xué)吸附的過程中S—S鍵斷裂，單硫化物基團(tuán)中的S原子與Fe原子形成化學(xué)鍵，之后C—S鍵斷裂，詳細(xì)研究作用過程中的電子轉(zhuǎn)移及鍵長、鍵能、鍵級(jí)變化有助于深入認(rèn)識(shí)其作用機(jī)理，吸附反應(yīng)過程中4種反應(yīng)物和產(chǎn)物分子構(gòu)象中S原子的電荷(Q(S))、C—S鍵鍵長(D(C—S))、C—S鍵鍵能(EBD (C—S))和C—S鍵鍵級(jí)(B(C—S))如表1所示。

表1 吸附反應(yīng)歷程中二乙基二硫化物分子結(jié)構(gòu)參數(shù)的變化Table 1 Changes in the molecular structure parameters of diethyl disulfide during adsorption/reaction

由吸附/反應(yīng)歷程中二乙基二硫化物結(jié)構(gòu)參數(shù)的計(jì)算結(jié)果可知：二乙基二硫化物與Fe(110)表面的解離/吸附過程中，S原子上的電荷減少，S1和S2分別失去0.037和0.071 e的電荷，說明在開始的解離/吸附過程中，二乙基二硫化物提供電子，F(xiàn)e(110)表面得到電子，作用過程中發(fā)生電子的轉(zhuǎn)移，這也可以說明該過程為化學(xué)吸附。根據(jù)之前分析的硫化異丁烯電子密度分布，分子中2個(gè)S原子上的電子密度最大，結(jié)合分子通過向Fe(110)表面提供電子與其發(fā)生化學(xué)作用，則電子密度較大的位點(diǎn)更容易與Fe作用。吸附之后，二硫化物中的2個(gè)C—S鍵鍵長變長、鍵能降低、鍵級(jí)變小，說明化學(xué)吸附使C—S鍵活化，更容易斷裂，這也可以解釋之前吸附在鐵表面單硫化物的C—S鍵斷裂能壘較低。

之后1個(gè)C—S鍵斷裂，F(xiàn)e原子容易失去自由電子使S原子帶負(fù)電，生成FeS，此時(shí)另外1個(gè)C—S鍵的各項(xiàng)參數(shù)與之前沒有明顯變化，沒有受到較大影響。因此，二乙基二硫化物與Fe(110)表面反應(yīng)生成FeS的作用過程可描述為：二乙基二硫化物中的S原子通過向Fe(110)表面提供電子發(fā)生較強(qiáng)作用的解離/化學(xué)吸附，F(xiàn)e原子與S原子生成化學(xué)鍵；吸附之后單硫化物中的C—S鍵被活化，鍵長增加，鍵能降低，鍵級(jí)變小，更容易斷裂，從而生成FeS。

2.1.3 二乙基二硫化物與Fe(110)表面的分解/反應(yīng)過程研究

分析二乙基二硫化物與Fe(110)表面發(fā)生分解/反應(yīng)歷程的反應(yīng)熱，得到二乙基二硫化物中S—S鍵斷裂過程的反應(yīng)熱為270.73 kJ/mol，之后C—S鍵斷裂的反應(yīng)熱為307.03 kJ/mol，這2個(gè)過程都是吸熱過程，需要外界提供熱量，因此要在苛刻條件下發(fā)生。之后活性S與Fe(110)表面反應(yīng)的反應(yīng)熱為-167.99 kJ/mol，該過程是放熱反應(yīng)。

分析作用過程中的S原子上的電荷變化，可以得到，二乙基二硫化物中2個(gè)S原子的電荷量分別為-0.012和-0.019 e，S—S鍵斷裂之后，2個(gè)單硫化物自由基上S原子的電荷量分別為-0.048和-0.045 e，2個(gè)S原子上的電荷量增多，這使得C—S鍵上的電子密度增加，化學(xué)鍵更難斷裂，該步反應(yīng)需要的熱量也更多。活性S與Fe(110)表面反應(yīng)后，S原子的電荷量為-0.047 e，這是由于Fe原子容易失去電子，使得S原子得到電子，帶負(fù)電荷。

2.2 含硫極壓劑表面膜的性能研究

在溫度高于500 ℃條件下，二乙基二硫化物與Fe表面發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，最后生成FeS膜來發(fā)揮抗燒結(jié)性能。通過研究1個(gè)二乙基二硫化物分子與Fe(110)表面反應(yīng)后Fe表面的變化，說明FeS膜的生成。二乙基二硫化物中的S1原子與Fe(110)表面最上層原子的Fe1和Fe2結(jié)合，具體位置如圖9所示，S2原子與Fe(110)表面最上層原子的Fe3和Fe4結(jié)合，比較S原子結(jié)合前后Fe1、Fe2、Fe3、Fe4原子與周圍Fe原子之間的電子重合百分率，用鍵級(jí)表示，結(jié)果如圖9中的紅色數(shù)字所示。由圖9可以看到:二乙基二硫化物與Fe(110)表面反應(yīng)之前，F(xiàn)e1、Fe2、Fe3、Fe4原子與周圍原子之間的鍵級(jí)在0.50～0.54之間；反應(yīng)之后，4個(gè)Fe原子與周圍原子之間的鍵級(jí)在0.12～0.49之間，原子之間的共用電子數(shù)量減少，則Fe原子之間的結(jié)合力下降。由前文的分析得到，C—S鍵斷裂后，F(xiàn)e原子向S原子提供電子，S原子帶負(fù)電荷，這也說明S原子作用后Fe表面上原子之間的電子減少。因此，硫化物與Fe(110)表面作用后，F(xiàn)e表面上原子之間的相互作用減弱，更容易斷裂。推測(cè)在多個(gè)硫化物與Fe(110)表面作用后，第一層Fe原子之間的電子密度下降，F(xiàn)e—Fe斷裂，生成FeS，發(fā)揮保護(hù)金屬表面的作用。

Fe atom; Fe—Fe bond; Red number—Bond order between atoms; Blue number—Mark of iron atom interacting with sulfur atom圖9 S原子作用前后Fe(110)表面第一層原子之間的鍵級(jí)Fig.9 Bond orders between the first layer atoms on the surface of Fe(110) before and after S atom interaction with Fe(110) surface(a) Before the reaction； (b) After the reaction

對(duì)于FeS表面膜，S原子通過化學(xué)鍵與Fe原子結(jié)合吸附在Fe(110)表面，同時(shí)組成表面膜的Fe原子和S原子也是通過化學(xué)鍵結(jié)合。為研究Fe原子與S原子之間的結(jié)合能，用2種FeS晶體為模型化合物，其結(jié)構(gòu)和晶格參數(shù)如圖10所示。計(jì)算這2種FeS晶體內(nèi)部的原子結(jié)合能，同時(shí)與純Fe金屬的原子結(jié)合能比較，金屬Fe的結(jié)構(gòu)如圖11所示。量子化學(xué)方法計(jì)算得到FeS-Ⅰ和FeS-Ⅱ中單位原子之間的結(jié)合能為-444.31和-438.62 kJ/mol，金屬Fe的單位原子結(jié)合能為-525.69 kJ/mol。

Fe atom; S atom; Fe—S bond圖10 FeS的晶體結(jié)構(gòu)和晶格參數(shù)Fig.10 Crystal structure and lattice parameters of FeS

Fe atom; Fe—Fe bond圖11 Fe的晶體結(jié)構(gòu)Fig.11 Crystal structure of Fe

FeS層中，F(xiàn)e與S原子間以鍵合作用結(jié)合，結(jié)合能很大，能夠在高溫下存在于Fe表面。高溫下Fe表面的燒結(jié)主要是因?yàn)?個(gè)金屬表面的Fe原子鍵合在一起，結(jié)合能很大，表面的剪切運(yùn)動(dòng)已不足以克服Fe原子的結(jié)合力，從而發(fā)生金屬部件的卡咬。當(dāng)在Fe表面上生成FeS層時(shí)，表面相對(duì)運(yùn)動(dòng)要克服的阻力是FeS層內(nèi)Fe原子與S原子間的鍵合作用能，該值比Fe原子間的低，更容易發(fā)生相對(duì)運(yùn)動(dòng)，避免了Fe表面的卡咬，因此FeS膜能發(fā)揮抗燒結(jié)作用。同時(shí)FeS層被剪切破壞后，硫化物又很容易與Fe表面反應(yīng)繼續(xù)生成FeS，從而持續(xù)發(fā)揮保護(hù)抗燒結(jié)作用。

由上述分析可知，含硫化合物形成原子間鍵合作用很強(qiáng)的FeS無機(jī)物膜，能夠在苛刻條件下發(fā)揮抗燒結(jié)的作用。同時(shí)，潤滑油組分形成表面保護(hù)膜的內(nèi)聚能或原子間結(jié)合能應(yīng)比Fe表面小，這樣在剪切運(yùn)動(dòng)時(shí)，磨損優(yōu)先發(fā)生在作用力較弱的位置，即先磨損表面保護(hù)膜，油中的組分繼續(xù)生成表面保護(hù)膜，從而避免金屬表面的磨損和燒結(jié)。

3 結(jié) 論

(1)邊界潤滑狀態(tài)下，工況較溫和時(shí)，二硫化物更容易先與Fe表面發(fā)生不可逆的化學(xué)吸附，S—S在吸附時(shí)先斷裂，進(jìn)而C—S鍵斷裂，生成FeS，以吸附反應(yīng)歷程為主；工況較苛刻時(shí)，能夠使二硫化物中的S—S鍵、C—S鍵斷裂，則生成的活性硫很容易與Fe表面反應(yīng)，生成FeS，即在高溫下，以分解反應(yīng)歷程為主。

(2)FeS膜內(nèi)部主要是化學(xué)鍵合作用，其鍵合能很大，能夠在高溫下存在于Fe表面；同時(shí)FeS膜內(nèi)原子間的鍵合能比Fe原子間的低，表面的剪切運(yùn)動(dòng)主要克服Fe和S原子相對(duì)較弱的鍵合作用，而非鍵合能很強(qiáng)的Fe和Fe原子間作用，一定的剪切作用使表面可以做相對(duì)運(yùn)動(dòng)，從而避免了Fe表面的卡咬，發(fā)揮抗燒結(jié)作用。

(3)由于硫化物與Fe表面的化學(xué)作用很強(qiáng)，在FeS消耗后，又容易繼續(xù)生成新的FeS，從而在高溫下持續(xù)發(fā)揮抗燒結(jié)作用。