環烷基重油與低溫煤焦油共碳化制備針狀焦的結構相容性

張智琛， 溫福山， 師 楠， 趙 寧， 劉 東

(1.中國石油大學(華東) 化學工程學院 重質油國家重點實驗室，山東 青島 266580；2.陜西煤業化工集團 神木天元化工有限公司，陜西 神木 719300)

針狀焦具有熱膨脹小、機械強度高、導電和導熱性好等優點，廣泛應用于高功率電極和超高功率電極的生產[1-2]。針狀焦可以分為石油系針狀焦和煤系針狀焦2類[3-4]，其中石油系針狀焦的原料主要有環烷基重油、催化裂化油漿和乙烯焦油等，煤系針狀焦的原料主要有低溫煤焦油、高溫煤焦油和煤瀝青等[5-7]。針狀焦的品質對其制備原料的要求很高，針狀焦原料的預處理通常需要經過脫固，催化加氫和糠醛抽提等操作工序[8-9]。石油系原料預處理成本高、收率低，限制了優質碳材料在產業化領域的應用[10-11]。煤系原料產量高成本低，但是其分子組成結構復雜，在熱解過程中排放物的毒性和致癌性很高，會引發環境和工人健康問題[12]。因此，綜合考慮成本和環境等因素，煤系原料和石油系原料的共碳化成為了工業中制備針狀焦的主要選擇[13-14]。然而，簡單的原料混合并不能從根本上優化碳質結構的演化，煤系原料和石油系原料2種原料在共碳化過程存在著明顯的結構不相容性和弱協同性[14]。之前的研究對重油與低溫煤焦油共碳化結構演化行為進行了探究，發現低溫煤焦油中喹啉不溶物組分的存在是引發結構性分離界面的主要原因。筆者以環烷基重油和低溫煤焦油為原料，考察了2種原料中分子結構和組成對碳化過程中的結構影響，并對共碳化過程中結構演化的不相容性進行了研究。通過對原料的改性與碳質結構的分析闡釋共碳化結構的演化規律，并為制備高取向度針形結構針狀焦提供研究基礎。

1 實驗部分

1.1 原料和試劑

實驗所用的低溫煤焦油(LCT)為陜西低階褐煤熱解產生的中低溫煤焦油餾分;環烷基重油(HO)為中海綏中SZ36-1原油處理得到的富芳烴重質油餾分。正庚烷、甲苯、喹啉，均為分析純，國藥集團化學試劑有限公司產品。

1.2 原料的預處理改性

在實驗室采用喹啉對低溫煤焦油進行萃取以提取喹啉不溶物(QI)。喹啉萃取的工藝條件為：喹啉與低溫煤焦油質量比(簡稱劑/油比)為1，萃取溫度80 ℃，萃取溶劑回收使用旋轉蒸發儀。經過萃取、回收溶劑、稱量得到低溫煤焦油中的QI質量分數為30%。對低溫煤焦油脫除喹啉不溶物，并將脫除的喹啉不溶物與喹啉可溶物組分進行復配得到不同QI含量的改性原料。復配過程在磁力攪拌器中以攪拌速率100 r/min、溫度100 ℃下充分攪拌混合120 min。以低溫煤焦油中QI含量作為衡量標準，并將改性的低溫煤焦油命名為LCT-w1，其中w1為原料中QI的相對質量分數，分別為1%、10%、20%和30%。

將100 g改性低溫煤焦油與100 g環烷基重油置于500 mL的圓底燒瓶中，在攪拌速率100 r/min和溫度100 ℃下攪拌，使其充分混合以制備共混原料。共混原料命名為HL-w2，其中w2為共混原料中改性低溫煤焦油中QI的相對質量分數，分別為1%、10%、20%和30%。

1.3 針狀焦的制備

針狀焦的制備采用液相碳化工藝，HO與LCT分別碳化及共碳化制備針狀焦均采用液相碳化工藝法。在氮氣保護下碳化條件為：溫度480 ℃、壓力1.0 MPa、反應時間8 h。HO、LCT-w1和共混原料HL-w2制備的針狀焦分別命名為(NC-HO、NC-LCT-1%、NC-LCT-10%、NC-LCT-20%、NC-LCT-30%)、(NC-HL-1%、NC-HL-10%、NC-HL-20%和NC-HL-30%)。

1.4 表征方法

采用美國EP公司生產的PE-2400系列元素分析儀測定并由減差法計算得到HO、LCT-1%、LCT-10%、LCT-20%和LCT-30%樣品中的C、H、S、N、O含量。根據行業標準方法NB/SH/T 0509—2010測定上述樣品的四組分組成(飽和分、芳香分、膠質和瀝青質)。

采用美國賽默飛公司生產的Nicolet NEXUS470紅外光譜儀配備碲化鎘汞(MCT)探測器對針狀焦樣品進行傅里葉變換紅外吸收光譜FTIR表征，分辨率為4 cm-1，平均掃描次數為128。芳香指數fA代表原料的芳香度，根據式(1)和式(2)計算得到。臨位取代指數IOS反映芳香分子尺寸的相對大小，由式(3)計算。烷基指數IA反映芳香分子烷基側鏈含量，由式(4)計算。HAU/CA反映了芳香分子的縮合度，由式(5)計算[15]。

fA=0.574P+0.024

(1)

(2)

(3)

(4)

(5)

式中：A1380、A1460和A1600分別為1380、1460和1600 cm-1處吸收峰的強度；P為1600 cm-1處吸收峰強度比例；b750、b815、b850、b2960、b3050、b880和b1600分別為750、815、850、2960、3050、880和1600 cm-1處波長的吸光度。

采用德國徠卡公司生產的DM 2700P偏光顯微鏡對針狀焦產品的光學結構進行表征。產品各微觀結構相對含量由同一樣品50張不同位置的光學結構照片通過Image-Pro Plus計算分析得到，其中：(1)馬賽克結構：M，特征尺寸小于10 μm；(2)小域結構：SD，特征尺寸約10～60 μm；(3)大域結構：LD，長度尺寸約60～100 μm，寬度尺寸大于10 μm；(4)針形流域結構：ND，長度尺寸大于100 μm，寬度尺寸小于10 μm。制備出的針狀焦產物的族組成分析采用索氏抽提法，分別得到正庚烷可溶物(HS)、正庚烷不溶-甲苯可溶物(HI-TS)和甲苯不溶-喹啉可溶物(TI-QS)[16]。其中，QI含量的測定依據國家標準GB/T 2293—2019。

采用荷蘭帕納科公司生產的X′Pert Pro MPD X射線衍射儀對針狀焦樣品相關片層堆積參數進行測定。LC為片層堆積高度，nm；N為片層堆積的層數；Og為晶格取向度；d002為片層的層間距，nm[17]。

2 結果與討論

2.1 HO和改性LCT樣品的性質分析

HO和改性LCT樣品的元素分析和四組分分析結果見表1。由表1可以看出：HO具有較高的碳/氫質量比，芳香分質量分數高達80.3%，且僅含有質量分數為0.2%的QI；LCT原料隨著QI質量分數由30%降低到1%時，改性LCT的C/H質量比從0.685降低到0.496，芳香分質量分數由50.4%上升至68.4%，飽和分質量分數也由22.3%上升至30.8%。以上結果表明，QI相對含量的降低會造成改性LCT原料中的飽和分和芳香分含量均出現增長的趨勢，然而，其芳香分含量仍低于HO中的芳香組分含量。

表1 HO和改性LCT樣品元素組成和四組分分析結果Table 1 Elemental composition and four-component analysis results of HO and modified LCT samples

圖1 HO和改性LCT樣品的FTIR譜圖Fig.1 FTIR spectra of HO and modified LCT samples

表2為HO和改性LCT樣品的FTIR光譜表征的結構參數。由表2可以得出：HO芳香度最高且其芳香分子尺寸較大，芳環縮合度高，芳環上的烷基側鏈的含量也最高；隨著QI相對含量的降低，改性LCT芳香指數下降，芳香分子尺寸減小，芳香分子的縮合程度也逐漸降低。然而其組分中芳香環上的烷基側鏈含量逐漸增長。綜上所述，QI的逐漸脫除導致了改性LCT中的組分呈現出低芳香度高烷基指數的趨勢。這有利于在碳化過程中烷基側鏈發生裂解提供更多的自由基和活性位點，更有利于芳環間的縮聚反應和片層平面性生長。

表2 HO和改性LCT樣品的FTIR表征結構參數Table 2 FTIR characterization structure parameters of HO and modified LCT samples

2.2 HO與改性LCT分別單獨碳化制備針狀焦的結構特征分析

圖2為HO與改性LCT樣品分別單獨碳化制備針狀焦樣品的光學結構。由圖2可以看出，石油系原料HO因其較高的芳香分含量與低QI含量，其在碳化過程中芳香分子更易發生有序堆疊形成平面較高的芳香片層結構，在光學結構下呈現出取向性較高的針形流域結構且體積分數高達87.24%。LCT-30%因含有質量分數30%的QI，其在碳化后針狀焦產品中的馬賽克光學結構占比(體積分數，下同)達到51.26%。隨著改性LCT中QI質量分數逐漸降低至1%，碳化產物中的馬賽克光學結構占比也逐漸降低至10.33%。QI因其較大的相對分子質量和不規則的分子結構，在碳化過程中易引發芳香片層堆疊的空間位阻和結構應力，進而產生缺陷結構影響芳香片層間的平面性堆疊[18]。QI的降低一定程度上促進了碳質片層的有序生長和針形流域結構的演化，針形流域結構的占比(體積分數，下同)從16.71%增長到44.66%。NC-LCT-1%中的針形流域結構取向度略差于NC-HO，很大程度上是由于LCT-1%的芳香指數和烷基指數略低，在芳香分子縮合過程中其熱解產生的自由基和縮聚活性位點較少，進而導致了其流域結構在演化過程中的低取向性。

圖2 HO和改性LCT分別單獨碳化制備的針狀焦樣品的光學結構圖Fig.2 Optical textures of needle coke samples obtained by HO and modified LCT(a) NC-HO； (b) NC-LCT-1%； (c) NC-LCT-10%； (d) NC-LCT-20%； (e) NC-LCT-30%

2.3 HO與改性LCT共碳化制備針狀焦的結構特征分析

2.3.1 光學結構表征

圖3為HO與改性LCT共碳化制備針狀焦產品的光學結構圖像。從圖3可以看出，相比于2種類型原料單獨碳化所演化出的高含量各向異性流域結構，HO與改性LCT共碳化所制備的流域結構則出現明顯的結構不相容特征，各向異性流域結構和同性結構之間出現了明顯的結構性相分離界面。改性LCT中高含量的QI在各向異性結構的邊界處不斷聚集并形成滲透性較差的相分離界面，阻礙了各向異性大分子的滲透與擴散行為[14]。

圖3 HO和改性LCT共碳化制備針狀焦的光學結構圖Fig.3 Optical textures of needle coke prepared by co-carbonization of HO and modified LCT(a) NC-HL-1%； (b) NC-HL-10%； (c) NC-HL-20%； (d) NC-HL-30%

2.3.2 共碳化機理分析

圖4為共碳化過程中出現結構相容性的機理示意圖。與改性LCT碳化結構相比，HO因其較高的芳香性導致其碳化結構表現出較高的熱反應活性，這間接的造成2種原料在共碳化過程中很難保持一致的結構演化協同性。改性LCT中的QI在相界面處的逐漸富集則加劇了結構演化過程中的不相容性。隨著共碳化原料改性LCT中QI的相對含量逐漸下降，熱解過程中形成了二次QI，這部分是結構有序演化的炭質結構。較大的空間體積和間距有利于2種原料分子間的擴散行為，促進了相分離界面的消除和結構相容性。這導致各向同性相結構含量逐漸降低，結構性相分離現象不再明顯，碳化結構演化的協同性和相容性逐漸提升。

圖4 HO和改性LCT共碳化制備針狀焦結構相容性演化機理示意圖Fig.4 Evolution mechanism diagram of structural compatibility of needle coke preparedby co-carbonization of HO and modified LCT(a) Co-carbonization mechanism of HO and LCT; (b) Co-carbonization mechanism of HO and LCT de-quinoline insolubles

圖5為所制備針狀焦的中間相微觀結構含量占比。由圖5可以看出，原料中QI的脫除改善了共碳化結構的演化特征，幾乎完全脫除QI的LCT-1%原料中主要以芳香組分為主，在碳化過程中更易于與HO中的組分發生縮聚反應，其結構相容性得到了改善，并且NC-HL-1%的針形流域光學結構含量占比達到了67.89%(體積分數)，其結構特征得到了很大的優化。

M—Mosaic domain texture； SD—Small domain texture；LD—Large domain texture； ND—Needle domain texture圖5 所制備針狀焦的中間相微觀結構占比Fig.5 Proportions of mesophase microstructuresin the preparation of needle coke

2.3.3 碳化產物族組成分析

圖6為所制備得到針狀焦的族組成含量。從圖6可以得出，所有針狀焦產品的HS質量分數均低于3%，表明所有原料在480 ℃和1.0 MPa碳化8 h的條件下其結構中殘余的小分子烷烴結構的含量極低。TI-QS含量幾乎代表著各向異性中間相的含量，NC-HO所含的TI-QS質量分數最高達到43.62%，NC-LCT-30%所含的TI-QS質量分數則最低為29.83%，這與其偏光照片中的結構特征相對應。原料中QI含量的降低促進了其碳化產物中各向異性中間相結構的增長，這也導致TI-QS含量呈現增長趨勢。原料中的QI更易在碳化過程中催生次生喹啉不溶物(次生QI)，其中NC-LCT-30%的次生QI質量分數達到了最高的60.55%，LCT-1%因其原料中較低的QI含量，其碳化產物中的次生QI質量分數降至50.33%。

HS—Heptane solubles； HI-TS—Heptane insoluble-toluene-solubles； TI-QS—Toluene insoluble-quinoline solubles；QI—Quinoline insolubles圖6 所制備針狀焦的族組成含量Fig.6 Contents of group components in thepreparation of needle coke

2.3.4 碳化產物XRD分析

圖7為不同原料制備得到的針狀焦產品的XRD圖譜。從圖7可以看出，不同原料制備得到的碳質產品均在2θ為26°處出現尖銳的002衍射峰。其中NC-HO的吸收峰強度最高，衍射峰型也最尖銳最高。針形流域結構含量越高，演化程度越好的碳質結構其002衍射峰越尖銳，峰強度也越高。

圖7 不同原料制備的針狀焦的XRD圖譜Fig.7 XRD patterns for the preparation of needlecoke from different raw materials

不同原料制備的針狀焦片層堆積結構參數見表3。由表3可以看出，隨著改性LCT原料中QI含量的降低，碳質結構的片層堆積高度LC、片層堆積層數N和晶格取向度Og均呈現增長趨勢，片層的層間距則出現降低的趨勢。這表明QI的脫除有助于碳質片層堆積結構的有序演化和堆疊。較高的QI含量會在碳質結構的發展過程中提供較高的空間位阻，進而產生較多的結構缺陷影響芳香片層間的有序堆疊。HO的引入在共碳化制備針狀焦過程中弱化了改性LCT中QI對碳質結構的整體影響，片層堆積結構參數得到了明顯的提升與改善。NC-HL-1%的堆積參數(LC=1.80 nm；N=6.21；Og=0.978；d002=0.346 nm)接近于NC-HO的堆積參數(LC=2.08 nm；N=7.03；Og=0.985；d002=0.345 nm)。

表3 不同原料制備的針狀焦的XRD參數Table 3 XRD parameters for the preparation of needle coke from different raw materials

3 結 論

以環烷基重油(HO)和低溫煤焦油(LCT)為原料，探究了共碳化過程中的碳質結構相容性，得到以下結論：

(1) LCT中因含有較多的QI導致其在碳化過程中易產生缺陷結構，影響芳香片層間的平面堆疊。HO與LCT共碳化結構中則出現了顯著的結構不相容特征，各向異性和各向同性流域結構間出現了明顯的相分離界面。

(2)LCT中的QI在各向異性結構的邊界發生聚集，形成了明顯的分離界面，阻礙了大分子各向異性結構向界面內的滲透與擴散行為。

(3)HO因其原料的高芳香性導致其在碳化過程中具有較高的熱反應活性，這間接的造成了共碳化結構演化的協同性和相容性較差。降低LCT中的QI含量有助于共碳化結構相容性的優化與發展。