氟硅酸鉀容量法測定二氧化硅的探討與應用

李方科 黃榮榮

(青島即墨中聯水泥有限公司，山東 青島 266200)

在氟硅酸鉀容量法系統分析中，保證樣品能夠分解完全是關鍵，一個樣品是否容易被酸分解，主要取決于樣品中堿性氧化物與酸性氧化物的比例，比例越高越容易被酸分解，樣品用無水碳酸鈉或氫氧化鈉進行燒結或熔融，就是為了增加樣品中堿性氧化物的比例，制備成能夠完全被酸分解的試樣溶液。本文從測定基本原理、操作過程中的要點以及注意事項進行了闡述。

1 測定基本原理

試樣用堿熔法分解后，在有過量的F+、 K+存在的強酸溶液中，硅酸以K2SiF6沉淀。經過濾、洗滌、中和沉淀和濾紙上的殘余酸以后，沉淀在沸水中水解，生成與硅酸的物質的量相當的HF，然后以酚酞為指示劑，用氫氧化鈉標準溶液滴定，到化學計量點后，微過量的氫氧化鈉使溶液由無色變為微紅色。根據氫氧化鈉標準滴定溶液的加入量和濃度，計算試樣中二氧化硅的質量百分數。上述過程的反應如下：

(1)

(2)

(3)

(4)

2 操作要點及注意事項

2.1 根據樣品的性質選擇合適的熔融方法

在水泥生產中，石灰石、熟料、生料、礦渣、水泥，這些樣品的堿性氧化物含量高，比較容易被酸分解，但是由于石灰石和熟料中有一定量的結晶硅和不溶物，不容易被酸分解，因此在氟硅酸鉀系統分析中，需要用氫氧化鈉進行熔樣(單獨稱樣測定二氧化硅需用氫氧化鉀熔樣)，而砂巖、硅石、頁巖、粉煤灰、煤矸石、爐渣、火山灰、鐵礦石、銅渣等樣品，堿性氧化物含量很低，酸性氧化物含量比較高，不容易被酸分解，必須用堿進行熔融，然后再酸化，常用的堿性熔劑是無水碳酸鈉和氫氧化鈉等。

2.2 樣品熔融過程及試驗條件的要求

采用銀坩堝-氫氧化鈉進行熔樣，0.500 0g試樣氫氧化鈉加入量一般為6～7g，熔融溫度為650～700℃，熔融時間為15～20min。石灰石、熟料、生料、礦渣、水泥等樣品，氫氧化鈉可以少加一些，熔融溫度低一些，熔融時間短一些。而砂巖、硅石、頁巖、粉煤灰、煤矸石、爐渣、火山灰、鐵礦石、銅渣等樣品，氫氧化鈉可以多加一些，熔融溫度高一些，熔融時間長一些。樣品加入氫氧化鈉后，銀坩堝蓋要留有一定縫隙，高溫爐要從低溫開始升起，從低溫開始熔融，如果直接在650～700℃的高溫爐中熔融，氫氧化鈉急劇融化，反應劇烈，熔融物容易產生飛濺，也容易腐蝕高溫爐爐膛，導致樣品有所損失。也不利于后期的脫堝和銀坩堝的洗滌。

2.3 樣品熔融物的脫堝

樣品在銀坩堝內高溫下熔融分解完全后，需要將銀坩堝從高溫爐中取出，待高溫熔融物冷凝后，在燒杯中將銀坩堝內的熔融物用沸水浸出，這個過程稱為脫堝。

在脫堝過程中，由于浸出物呈強堿性，并且溫度高，如果脫堝時間過長，易腐蝕玻璃，導致二氧化硅測定結果偏高，因此要求盡量縮短脫堝時間，讓熔融物快速被沸水浸出。

對于水泥、熟料、石灰石、生料、礦粉等一些高鈣樣品，由于脫堝比較困難，如果按常規將高溫熔融物自然冷卻至室溫，再用沸水脫堝速度會特別慢，往往需要將燒杯放在電爐上加熱好長時間，才能將銀坩堝內的冷凝熔融物徹底浸出，對燒杯的腐蝕程度極大。可在銀坩堝及熔融物冷卻到100℃左右用沸水進行脫堝，溫度高些脫堝速度也比較快，但要防止溶液濺失。其它樣品由于脫堝比較容易，可以冷卻到接近室溫再進行脫堝。

為了縮短冷凝熔融物在燒杯中的浸出時間，將銀坩堝從高溫爐取出后，在熔融物凝固前，可用不銹鋼鑷子夾住銀坩堝上口的邊緣，仔細搖動及傾斜旋轉，使熔融物均勻地附在銀坩堝的內壁凝固，以增大脫堝時冷凝熔融物與熱水的接觸面積，縮短浸出時間。

2.4 浸出物的酸化

2.5 氟硅酸鉀沉淀的生成與陳化

該過程的關鍵是保證溶液中的硅酸根離子全部生成大顆粒的氟硅酸鉀沉淀。根據反應式(1)及(2)，F-和H+前面的系數都是6，因此需要大量的氟離子和足夠的酸度，因此在氟硅酸鉀容量法測定二氧化硅時，150g/L氟化鉀的加入量是10ml，濃硝酸的加入量是15ml。另外，在反應式(2)中，根據化學平衡移動及沉淀的溶度積原理，增加反應物中K+的濃度，有利于反應向右進行，使K2SiF6沉淀完全，因此在加入固體氯化鉀時，要仔細攪拌，直到溶液完全飽和并有少量固體氯化鉀析出。放置15～20min，一方面是為了K2SiF6沉淀完全，另一方面也是一個沉淀的陳化過程，使K2SiF6沉淀顆粒增大，便于過濾和洗滌，防止由于過濾和洗滌速度過慢而引起K2SiF6沉淀水解，同時又可以避免因為氟硅酸鉀沉淀顆粒過細而產生的漏濾現象。但是氟硅酸鉀沉淀的放置時間不能太長，否則有些鋁含量較高的樣品很容易生成氟鋁酸鹽沉淀，引起測定結果偏高。

固體氯化鉀的加入量達到溶液飽和并有少量析出即可， 不能過量太多，否則將會給過濾和洗滌帶來困難，引起正誤差。另外，試樣溶液加入濃硝酸后溶液溫度會升高，熱溶液氯化鉀達到飽和后，在放置15～20min后溶液溫度將會降低，會有很多的固體氯化鉀析出，因此溶液加入硝酸后必須冷卻到室溫，再加固體氯化鉀。

2.6 氟硅酸鉀沉淀的過濾洗滌與中和對結果的影響

該過程的關鍵是將氟硅酸鉀沉淀從酸性溶液中分離，便于將純凈的氟硅酸鉀沉淀水解成氫氟酸，然后用氫氧化鈉滴定。由于氟硅酸鉀沉淀在低酸度和室溫條件下很容易水解，因此要求過濾、洗滌與中和速度快，操作手法要得當，盡量減少操作過程中氟硅酸鉀沉淀的水解損失，盡量減少濾紙中夾雜的殘余酸。如果濾紙中夾雜的殘余酸多，中和過程的時間較長，也容易引起氟硅酸鉀沉淀水解。

過濾操作時，要使用標準的塑料漏斗，漏斗水柱要做好，不能有氣泡，以加快過濾速度。為了加快過濾速度和改善過量部分固體氯化鉀的洗滌效果，過濾時不能將溶液攪混，應將沉淀及過量的固體氯化鉀留在塑料燒杯的底部。用50g/L的氯化鉀水溶液洗滌的目的，是將過量部分的固體氯化鉀溶解，另一個目的是盡量洗去沉淀和濾紙中夾雜的殘余酸。根據同離子效應，用50g/L的氯化鉀水溶液洗滌，可以抑制氟硅酸鉀沉淀的水解。

過濾時慢慢將塑料燒杯中上部的清夜轉移到塑料漏斗的濾紙內，速度要均勻，保持漏斗濾紙內的液面不超過1/2高度，這樣操作濾紙的上部不會夾雜太多的酸，便于濾紙殘余酸的洗滌。等到清夜全部轉移后，用50g/L的氯化鉀水溶液洗瓶，沿塑料杯壁洗滌一次，用量大約是10ml，然后將塑料杯傾斜，用塑料棒攪拌，使多余的固體氯化鉀溶解，將溶液及沉淀全部轉移于漏斗濾紙內，再用氯化鉀水溶液沿是杯壁洗滌塑料杯一次，用量為5～10ml，攪拌，再次將溶液轉移于漏斗濾紙內，待漏斗濾紙內的溶液全部濾完后，用氯化鉀水溶液洗滌漏斗上的濾紙，用量為5～10ml，主要目的是洗滌濾紙內夾雜的殘余酸，氯化鉀水溶液三次洗滌的總量不超過25ml，否則易引起氟硅酸鉀沉淀的水解。

整個過濾、洗滌操作過程中，塑料棒不允許放在塑料杯的尖嘴處，因為尖嘴處有酸溶液，沾在塑料棒上不好處理。

洗滌完后，將濾紙及沉淀取下，放在原塑料杯中，用塑料棒將濾紙展開，用50g/L的氯化鉀乙醇溶液洗瓶沿杯壁洗滌一圈，用量大約為10ml，塑料棒也應稍微洗一下，加入酚酞指示劑后，開始用塑料棒壓住濾紙中心沿杯底攪拌、擠壓濾紙，使濾紙內夾雜的殘余酸進入溶液，然后右手握住塑料杯，食指壓住塑料棒的上部，下端壓住濾紙，搖動塑料杯，用氫氧化鈉溶液中和塑料杯內溶液的殘余酸，待溶液變紅后，停止滴加氫氧化鈉溶液，繼續攪拌、擠壓濾紙，溶液紅色消失后繼續滴加氫氧化鈉進行中和。中和過程中，氫氧化鈉溶液不得滴加在杯壁及塑料棒上，否則容易引起中和過了，結果偏低。

在氟硅酸鉀容量法測定二氧化硅中，過濾、洗滌和中和是三個很重要的過程。如果過濾手法不科學，過濾速度慢，洗滌時間長，則加大了氟硅酸鉀沉淀的水解傾向。洗滌過程中如果50g/L的氯化鉀水溶液用量大，氟硅酸鉀沉淀則容易水解。如果50g/L的氯化鉀水溶液用量少，則濾紙內夾雜的殘余酸多，中和時間變長，氫氧化鈉溶液用量多，中和介質中乙醇的濃度降低，同樣也會引起氟硅酸鉀沉淀的水解。氟硅酸鉀沉淀在50g/L的氯化鉀乙醇溶液溶解度最低，采用氯化鉀-乙醇溶液為中和介質，就是為了降低中和過程中氟硅酸鉀沉淀的水解(溶解)程度。因此，操作手法很重要，是保證結果準確度的關鍵。

2.7 氟硅酸鉀沉淀的水解與滴定

上面的兩個反應都是吸熱反應，因此水解時體積要大，溫度要高，水解才能完全。因此要加剛煮沸并且中和過的水，并且體積在200ml以上。

另外，在反應式(3)中，加入熱水后水解反應并不是立即完成，只有在加入氫氧化鈉標準滴定溶液后，隨著標準滴定溶液的加入和滴定反應(4)的進行，滴定溶液中水解產物HF的濃度降低，水解反應繼續進行，直到滴定終點時水解反應才趨于完全，因此要求滴定終點溫度不低于60℃，所以說滴定速度不能太慢，可以適當加快。

3 其它影響測定結果的因素

3.1 試劑空白對測定結果的影響

3.2 標準溶液對測定結果的影響

3.2.1 溫度對標定氫氧化鈉的影響

氫氧化鈉標準滴定溶液濃度準確與否，直接影響到分析結果的準確度。溫度越高，標定出的氫氧化鈉濃度越高。

3.2.2 吸收空氣中的二氧化碳對氫氧化鈉濃度的影響

氫氧化鈉固體試劑容易吸收空氣中的二氧化碳，固體試劑的外表附有一定量的碳酸鈉，配制標準滴定溶液的蒸餾水也溶有少量的二氧化碳，已經確定了準確濃度的氫氧化鈉標準滴定溶液，如果保存不當也容易吸收空氣中的二氧化碳，分析二氧化碳對標準滴定溶液以及二氧化硅測定結果的影響情況有重要意義。

(1)標準滴定溶液標定前含有二氧化碳：

由于標準滴定溶液除了含有氫氧化鈉外還含有少量碳酸鈉，標定時采用酚酞指示劑，終點產物呈弱堿性，標定過程中的相關反應如下：

NaOH和KHP的反應：

(1)

Na2CO3和KHP的反應：

(2)

用NaOH滴定HF時用的是酚酞指示劑，終點產物呈弱堿性，相關的滴定反應如下：

NaOH和HF的反應：

(3)

Na2CO3和HF的反應：

(4)

根據(2)和(4)兩個反應式，Na2CO3和KHP及HF的反應關系都是1∶1，表明用外表附有碳酸鈉的氫氧化鈉試劑和溶有二氧化碳的蒸餾水配制氫氧化鈉標準滴定溶液，不影響二氧化硅的測定結果。

(2)標準滴定溶液使用后期吸收了二氧化碳：

假設氫氧化鈉標準滴定溶液在后期的存放過程中吸收了空氣中的二氧化碳，氫氧化鈉吸收二氧化碳的反應式如下：

(5)

根據(3)、(4)、(5)三個反應式可以看出，2mol的NaOH吸收1mol的CO2生成了1mol的Na2CO3，1mol的Na2CO3只能和1mol的HF反應，相當于氫氧化鈉標準滴定溶液的濃度降低，滴定HF時消耗標準滴定溶液的體積增加，從而使二氧化硅測定結果偏高。

因此，氫氧化鈉標準滴定溶液應用塑料下口瓶盛裝(用玻璃瓶盛裝的話，氫氧化鈉腐蝕玻璃，易引起溶液濃度發生變化)，瓶口應安裝鈉石灰干燥管，防止空氣中的二氧化碳進入瓶內，而且還要經常更換干燥管中的鈉石灰，防止二氧化碳吸收效果變差。

4 結 論

本文重點討論分析了采用氟硅酸鉀容量法測定二氧化操作過程中出現的干擾因素及消除以及一些注意事項，從而確保測定結果更加準確，更好的應用于生產控制中。