漿態床渣油加氫物料中鉬含量的測定方法研究

侯小敏，王 軻，徐 茜，吳 梅

(中石化石油化工科學研究院有限公司，北京 100083)

隨著石油重質化、劣質化的趨勢加劇，重油尤其是渣油的高效轉化與利用成為目前石油煉制技術研發的熱點。其中，漿態床渣油加氫工藝[1-4]具有液體收率高、過程清潔和產品性質好等優點，是一種實現渣油高效綠色轉化的有效途徑。研究表明，在漿態床渣油加氫工藝中使用的鉬系催化劑[5-8]具有很好的加氫抑焦活性和較高的液體產率。在鉬系催化劑的投料、渣油加工工藝過程的監測以及鉬元素的回收利用等方面，都需要明確鉬含量。因此準確測定漿態床渣油加氫物料中鉬含量具有重要意義。

渣油中金屬元素的含量大多采用干法灰化-電感耦合等離子體發射光譜法(ICP-OES)進行測定[9-10]。鉬元素測定的最新標準GB/T 37160—2019[11]《重質餾分油、渣油及原油中痕量金屬元素的測定 電感耦合等離子體發射光譜法》也是基于同樣的技術，但在采用該方法分析漿態床渣油加氫物料中鉬含量時，測定數值與工藝人員給出的物料衡算理論值有較大差距。這是由于漿態床渣油加氫工藝中采用的鉬系催化劑前體為有機鉬，經過催化反應后，有機鉬會變成硫化鉬(MoSx)。由于漿態床渣油加氫工藝為循環進料，即部分產物會與原料混合進料，因此漿態床渣油加氫物料中鉬元素存在形態既含有機鉬，亦含無機鉬。

針對以上問題，本課題基于ICP-OES方法，對于含有不同形態鉬元素(有機鉬和無機鉬)的漿態床渣油加氫物料，考察灰化過程中的灰化溫度和時間、酸處理條件等對鉬元素測定的影響，建立漿態床渣油加氫物料鉬含量準確測定的方法。

1 實 驗

1.1 儀 器

電感耦合等離子體發射光譜儀：PerkinElmer公司Optima 7300DV型。工作參數具體為：射頻功率1.3 kW，等離子體氬氣流量15 L/min，輔助氬氣流量0.2 L/min，霧化氬氣流量0.8 L/min，蠕動泵轉速1.5 mL/min。測量鉬元素譜線波長選擇為202.031 nm和203.845 nm，觀測方式為軸向觀測。

1.2 樣品和試劑

樣品：漿態床渣油加氫物料S1～S5、R1～R3，其中鉬元素形態包括有機鉬和無機鉬；美國Cononstan公司生產的鉬元素有機標準樣品，鉬質量分數為(5 000±18)μg/g。

鹽酸(優級純)、硝酸(優級純)、硫酸(優級純)，均購自北京化學試劑廠。去離子水，采用美國Millipore公司生產的Milli-Q Advantage A10系統提供的電阻率為18.2 MΩ·cm的水。

1.3 樣品前處理及標準工作溶液的配制

1.3.1樣品前處理

稱量樣品于石英杯中，質量精確到0.000 1 g。將盛樣品的石英杯置于電爐上，緩慢加熱至試樣呈灰狀，再將其置于馬弗爐中加熱至完全灰化，除去所有積炭。取出石英杯，待冷卻后向其中加入5～10 mL酸溶液(酸與水體積比為1∶1)進行酸處理。當石英杯中溶液剩余體積為1～2 mL時，將石英杯內溶液轉移至容量瓶中，用去離子水定容，得到樣品溶液。

1.3.2標準工作溶液的配制

采用市售的鉬元素標準水溶液(購自SCP SCIENCE公司)，鉬質量濃度為100 mg/L，分別精確吸取1，5，10 mL鉬元素標準溶液于100 mL容量瓶中，以5%(體積分數)酸溶液為稀釋劑，準確定容至100 mL，即配制質量濃度分別為1.0，5.0，10.0 mg/L的鉬元素工作曲線溶液，以5%(體積分數)酸溶液作為鉬元素工作曲線溶液的零點。

2 結果與討論

2.1 方法建立

2.1.1灰化溫度的影響

干灰化法[12]是在高溫和有氧條件下，將有機質氧化分解，生成氣體(一氧化碳、二氧化碳、水蒸氣等)逸出，剩下無機灰分。其中灰化溫度是干灰化法的重要控制條件。對于某些沸點較低的化合物，灰化溫度過高會造成元素揮發損失。

按照國家標準GB/T 37160—2019在試樣預處理時加入硫酸，在550 ℃下燒去積炭。為了更全面地比較此方法對樣品的適用性，分別對質量分數(5 000±18)μg/g鉬元素有機標準品(有機鉬，不含無機鉬)和實際的漿態床渣油加氫物料R1～R3進行鉬含量的測定，結果見表1。由表1可知：對于鉬標準樣品，標準方法的測定結果與理論值一致；但對于實際樣品R1～R3，測定值與理論值相差甚大，無法進行物料衡算。這說明灰化溫度對于鉬元素不同形態樣品的灰化效果有很大差別。

表1 鉬元素有機標準品和漿態床渣油加氫物料中鉬含量測定結果對比 μg/g

究其原因：鉬標準樣品中的鉬元素是長鏈的環烷酸鉬，沸點較高，在灰化過程中形成氧化鉬(MoOx)，MoOx沸點較高，如MoO3沸點為1 150 ℃，不會有損失。而在漿態床渣油加氫過程中，有機鉬催化劑前體與原料中硫元素會進行反應形成催化劑主體MoSx，物料中鉬元素主要是以MoSx的形式存在。由于MoSx升華溫度較低，如MoS2升華溫度為450 ℃，在550 ℃灰化會引起MoSx的升華，來不及形成MoOx，從而導致鉬元素損失，鉬含量測定結果偏低。因此有必要針對實際樣品中不同形態的鉬，考察優化適合的灰化溫度，既保證樣品的灰化完全，又要避免鉬元素在灰化過程中的揮發損失。

以S1～S4為測試樣品，在灰化時間為13 h的條件下，考察灰化溫度(400～580 ℃)對鉬含量測定結果的影響，如圖1所示。由圖1可見，由于MoSx的代表性化合物MoS2升華溫度為450 ℃，當灰化溫度高于480 ℃時，S1～S4樣品中鉬含量測定數值開始減小。480 ℃高于代表性化合物MoS2升華溫度(450 ℃)，這可能是因為MoSx被炭包覆，導致灰化時的升華溫度升高。

圖1 不同灰化溫度時鉬含量測定結果■—S1； ●—S2； ▲—S3；

此外，當灰化溫度為400 ℃時，雖然鉬含量的測定值與480 ℃相當，但是灰化后石英杯壁上有炭狀殘余物，用酸溶解灰分后溶液呈現混濁，溶液中的固形物會堵塞進樣系統的霧化器，造成元素譜線強度及測定精密度下降，甚至完全無法進樣。綜合上述結果，準確測定漿態床渣油物料中鉬含量的灰化溫度區間為430～480 ℃。

2.1.2灰化時間的影響

測定漿態床渣油物料中鉬含量的優化灰化溫度區間為430～480 ℃，低于常規金屬測定溫度(550 ℃)，灰化溫度的降低可能導致樣品灰化不完全。同時在灰化過程中，MoSx在氧氣和加熱條件下會生成MoOx。因此有必要考察優化適合的灰化時間，既保證樣品的灰化完全，又要使MoSx全部反應生成MoOx。

以S1、S2作為試驗樣品，在灰化溫度為430 ℃的條件下，考察灰化時間(4～13 h)對鉬含量測定結果的影響，如圖2所示。由圖2可見，當灰化時間為4～13 h時，對鉬含量測定值無影響，即4 h可實現MoSx完全轉化為MoOx。但是當灰化時間為4 h和8 h時，灰化后石英杯壁上有炭狀殘余物，用鹽酸溶解灰分后溶液呈現混濁；當灰化時間達到10 h后，溶液澄清透明(見圖3)。綜合上述結果，準確測定漿態床渣油物料中鉬含量的灰化時間為10 h。

圖2 不同灰化時間時鉬含量測定結果■—S1； ●—S2

圖3 不同時間灰化后灰分經鹽酸溶解后溶液

2.1.3酸基體的影響

渣油物料灰化后形成的金屬氧化物經過酸溶液溶解后形成金屬離子，才能采用ICP-OES方法進行測試。此外，由于無機酸黏度、密度、表面張力等均高于水，并且隨著無機酸酸度增加，譜線強度逐漸降低，因此有必要研究酸基體對鉬含量測定的影響。

常用的溶解氧化物的無機酸包括鹽酸、硝酸、硫酸等。由于鹽酸和硝酸黏度低，對譜線強度影響小，并且沸點低，易于加熱蒸發除去。因此考察鹽酸溶液(鹽酸與水體積比1∶1)和硝酸溶液(硝酸與水體積比1∶1)作為酸基體時對鉬含量測定的影響。以鉬質量分數為(5 000±18)μg/g的有機標準品和S2作為試驗樣品，在灰化溫度為450 ℃、灰化時間為10 h時，考察酸基體對鉬含量測定結果的影響，如圖4所示。由圖4可見，分別以該鹽酸溶液和硝酸溶液作為溶解酸時，鉬含量測定結果一致，說明鹽酸和硝酸均可作為溶解鉬氧化物的酸基體。

圖4 酸基體對鉬含量測定的影響

2.1.4樣品前處理的影響

為了更全面地進行方法比較，對漿態床渣油加氫物料S5樣品進行3種不同的前處理：①試樣中不加硫酸-450 ℃灰化，②試樣中加入2 mL硫酸-450 ℃灰化，③試樣中加入2 mL硫酸-550 ℃灰化。試樣前處理結果列于表2。由表2可見，采用方法①和方法②前處理樣品，鉬含量測定值相當，且明顯高于采用方法③前處理的鉬含量測定值。因此，相比于GB/T 37160—2019，本方法更適用于漿態床渣油加氫物料鉬含量的測定。同時，本方法降低了灰化溫度，簡化試樣預處理過程(不加硫酸)，降低酸用量，鉬含量測定結果更準確。

表2 S5樣品不同前處理方式鉬含量測定結果

2.2 方法檢驗

2.2.1重復性

以鉬質量分數為(5 000±18)μg/g的有機標準品、S1和S2作為試驗樣品，在灰化溫度為450 ℃、灰化時間為10 h、溶解鉬氧化物的酸為鹽酸溶液的條件下，平行測定6次樣品的鉬含量，計算測定結果的相對標準偏差(RSD)，結果列于表3。由表3可見，該方法所得結果的RSD不大于1%，說明該方法測定的結果比較穩定，方法的重復性較好。同時，鉬元素有機標準品鉬質量分數測定平均值為4 998 μg/g，說明該方法具有較高的準確性。

表3 方法的重復性試驗結果

2.2.2加標回收率

在灰化溫度為450 ℃、灰化時間為10 h、溶解鉬氧化物的酸為鹽酸溶液的條件下，在S1，S2，S3樣品中分別加入一定量的鉬元素有機標準樣品，測定加標前后試樣中鉬元素的含量，計算加標回收率，結果列于表4。由表4可見，鉬元素的加標回收率在97%～102%之間，說明該方法準確性好，數據可靠。

表4 方法的加標回收率

2.3 實際應用

對于鉬標準樣品、R1、R2和R3，采用上述建立的方法測定其鉬含量，并與工藝人員給出的物料衡算理論值進行比較，結果列于表5。由表5可見，所建方法不僅可以準確測定標準樣品的鉬含量；而且對于實際漿態床渣油加氫物料樣品，測定值與理論值具有較好的一致性。目前所建方法已經應用到工藝研究中，為工藝人員提供有價值的信息。

表5 實際樣品的鉬含量測定值和理論值 μg/g

3 結 論

通過考察灰化溫度、灰化時間、酸基體、樣品預處理方法等，建立了ICP-OES法測定漿態床渣油加氫物料中鉬含量的方法。當灰化溫度為430～480 ℃、灰化時間不小于10 h、溶解灰分的酸為鹽酸或硝酸時，可準確測定漿態床渣油加氫物料中的鉬(有機鉬和無機鉬)含量。該方法的相對標準偏差不大于1%，加標回收率為97%～102%，符合分析測定要求。所建分析方法準確可靠，可用于分析含有不同形態鉬元素(有機鉬和無機鉬)的漿態床渣油加氫物料，為漿態床渣油加氫工藝提供參考和指導。