氣升式環流反應器光催化處理難降解有機污染物試驗研究

程彬彬，劉植昌，陳春茂，楊大鵬

(1.中國石油大學(北京)化學工程與環境學院，北京 102200；2.中國石油化工股份有限公司煉油事業部)

1 材料與儀器

材料：活性艷紅X-3B染料，分析純，濟南龍騰染料化工有限公司產品；TiO2濃縮液，質量分數為20%±1%，湖南鈦唐納米科技有限公司產品；硝酸，分析純，沈陽龍騰電子有限公司產品；氫氧化鈉，分析純，天津風船化學試劑科技有限公司產品。

儀器：T-818-B-6型溫度計，上海儀電科學儀器有限公司產品；雷磁PHS-3G型pH計，山東科博科學有限公司產品；TGL-16C型離心機，浙江明德儀器公司產品；101-1A型恒溫干燥箱，滬南電爐烘箱廠產品；752型紫外-可見分光光度計，上海精密儀器儀表有限公司產品；S4 PIONEER型X射線熒光光譜儀。

自制試驗裝置(見圖1)由氣升式環流反應器、曝氣盤，紫外光燈和加熱棒等組成。氣升式環流反應器由兩個同軸圓柱形有機玻璃桶組裝而成，紫外燈貼在圓柱導流筒內壁，曝氣盤接壓縮空氣，加熱棒固定于導流筒中間。反應器內由導流筒隔開，分為升流區、降流區和氣液分離區，總體積為120 L。紫外燈管為飛利浦254 nm波段紫外線燈(TUV36 T54PSE40W)，在1 m處紫外線照射強度為144 μW/cm2。

圖1 氣升式環流反應器結構示意

2 試驗方法

配置設定濃度的活性艷紅X-3B染料水溶液，再加入適量氫氧化鈉溶液或硝酸溶液調節染料水溶液至所需pH。將配制好的染料溶液和一定量的TiO2催化劑同時加入實驗室自制的氣升式環流反應器中，曝氣30 min后打開紫外燈，在連續曝氣條件下開始光催化反應，每隔0.5 h取樣一次，記錄溫度并測量pH，在轉速5 000 r/min下離心分離10 min去除催化劑顆粒，收集上層清液并用紫外分光光度計測定其在波長539 nm處的吸光度，計算光催化降解活性艷紅X-3B的去除率。

3 結果與討論

3.1 活性艷紅X-3B初始濃度對光催化反應的影響

配制質量濃度分別為50，75，100，125，150 mg/L的活性艷紅X-3B溶液，在曝氣量為2.5 m3/h、催化劑質量濃度為0.5 g/L、紫外光輻照強度為576 μW/cm2的條件下，考察活性艷紅X-3B初始質量濃度(C0)對降解率和一級反應動力學的影響，結果見圖2，其中圖2(a)為降解率隨反應時間(t)的變化，圖2(b)為采用Langmuir-Hinshelwood動力學方程(L-H模型)對試驗數據進行擬合的結果。

由圖2(a)可以看出：隨著反應時間的增加，活性艷紅X-3B降解率逐漸增大；在反應時間相同時，溶液初始濃度越小，活性艷紅X-3B降解率越高；初始質量濃度為150 mg/L的活性艷紅X-3B溶液反應3 h的降解率約為30%，而初始質量濃度為50 mg/L的溶液在相同時間的最終降解率可達到86.5%，表明溶液初始濃度對活性艷紅X-3B降解率的影響很大。

由圖2(b)可以看出，當活性艷紅初始質量濃度不小于75 mg/L時，ln(C0/Ct)與反應時間呈良好線性關系，表明該光催化降解過程符合一級反應動力學模型，對應反應動力學方程及半衰期(T0.5)如表1所示。由表1可知，活性艷紅X-3B光催化降解速率隨著其初始濃度增加而降低。

表1 活性艷紅不同初始濃度下L-H模型反應動力學方程和參數

根據光催化氧化降解機理，載流子被污染物俘獲的過程通常需要1×10-7～1×10-8s，而TiO2光催化劑表面的空穴-電子對的復合卻在1×10-9s內完成，所以只有吸附在催化劑表面的污染物才能獲得高活性的光生空穴-電子對而發生氧化-還原降解反應。在反應體系中，催化劑用量確定了其對污染物的吸附容量[15]。在本研究中固定TiO2質量濃度為0.5 g/L，反應底物濃度越高，催化劑產生的活性中心被更多中間產物占據，導致活性吸附位相對減少，造成反應速率降低甚至催化劑失活[16]；同時在光照強度固定的條件下，活性艷紅初始濃度越高，分子間存在的掩蔽作用越強，活性艷紅分子與活性自由基之間的競爭效應越明顯。所以，隨著活性艷紅X-3B初始濃度的增大，X-3B的光催化降解速率也會降低，而半衰期隨之增大。

3.2 催化劑投加量對光催化反應的影響

在活性艷紅X-3B初始質量濃度為50 mg/L、紫外光輻照強度為432 μW/cm2、曝氣量為2.5 m3/h的條件下，改變催化劑投加量，考察其對活性艷紅X-3B降解率及一級反應動力學的影響，結果見圖3。由圖3(a)可以看出，當催化劑質量濃度大于0.50 g/L時，在反應初始的0.5 h內，降解速率最大，隨反應的進行，降解速率逐漸降低。其原因在于新鮮催化劑表面活性位數量較多，降解活性較高；隨著反應的進行，部分有機物未能及時從催化劑表面脫附，導致催化劑表面可被利用的活性位點數量減少，催化劑活性降低，降解速率下降。同時，在無催化劑加入時，反應3 h后亦可實現對活性艷紅X-3B約11%的紫外光降解率。這是由于活性艷紅X-3B分子中偶氮基團吸收紫外線而產生了共振，導致分子結構被破壞而降解[17]。在催化劑和光源同時存在的條件下，光催化反應速率較高，可知X-3B的去除主要經由光催化降解過程發生。

圖3 催化劑投加量對活性艷紅X-3B降解率和準一級反應動力學的影響催化劑質量濃度，g/L：■—0; ●—0.25; ▲—0.50; ◆—1.25;

表2為不同催化劑投加量下L-H模型的表觀速率常數。由圖3(b)及表2可知，反應速率與反應時間呈現良好的線性相關性，表明該反應符合一級動力學模型。從表2可以看出，隨著催化劑投加量的逐漸增大，活性艷紅X-3B降解的表觀反應速率常數先升高后略有下降；當催化劑質量濃度為0.50 g/L時，其表觀反應速率常數達到最大值；當濃度進一步增加時，表觀反應速率常數下降。原因在于：隨著反應液中初期催化劑含量增加，溶液中的活性催化位及光生空穴-電子對增多，產生更多的·OH，加快反應進行；但是，當催化劑含量進一步增加時，反應體系的濁度增大，紫外光在反應液中的透射受到阻礙，進而影響到活性自由基的生成，抑制了光催化反應[15]，這種不利影響超過催化劑濃度增加帶來的有利影響時，光催化反應速率下降。

表2 不同催化劑投加量下L-H模型表觀速率常數

3.3 紫外光強度對光催化反應的影響

紫外光強度是影響光催化氧化廢水處理工藝的關鍵因素之一。在活性艷紅X-3B質量濃度為50 mg/L、催化劑質量濃度為0.5 g/L、曝氣量為2.5 m3/h的條件下，改變紫外燈的數目來調整紫外光強度分別為144，288，432，576 μW/cm2，考察紫外光強度對活性艷紅X-3B降解率和一級反應動力學的影響，結果見圖4。

圖4 紫外光強度對活性艷紅X-3B降解率和一級反應動力學的影響紫外光強度，μW/cm2：■—144; ●—288; ▲—432;

由圖4可以看出，隨著紫外光強度的增大，活性艷紅X-3B降解率與低輻照強度(144 μW/cm2)時相比明顯增大。這是由于光照強度的增大促使催化劑產生更多的空穴-電子對和·OH自由基活性物種，提高了催化降解的反應效率[6]。同時隨著光照強度的增大，圖4(b)中ln(C0/Ct)隨著反應時間變化曲線的斜率，即一級反應速率常數逐漸增大，說明活性艷紅X-3B催化降解反應速率隨著光照強度的增大依次提高。

3.4 曝氣量對光催化反應的影響

在活性艷紅X-3B質量濃度為50 mg/L、催化劑質量濃度為0.5 g/L、紫外光強度為432 μW/cm2的條件下，調節曝氣量在0.5～2.5 m3/h范圍內變化，考察曝氣量對活性艷紅X-3B降解率及一級反應動力學的影響，結果見圖5。

圖5 曝氣量對活性艷紅X-3B降解率和一級反應動力學的影響曝氣量,m3/h：■—0.5; ●—1.0; ▲—1.5; ◆—2.5

圖5(b)線性擬合結果表明，ln(C0/Ct)與反應時間呈現出良好的線性關系，反應遵循一級反應動力學模型。

3.5 反應溫度對光催化反應的影響

在活性艷紅X-3B質量濃度為50 mg/L、催化劑質量濃度為0.5 g/L、紫外光輻射強度為432 μW/cm2、曝氣量為2.5 m3/h的條件下，調整反應溫度在17.5～57.5 ℃范圍變化，考察反應溫度對活性艷紅X-3B降解率及一級反應動力學的影響，結果見圖6。

圖6 反應溫度對活性艷紅X-3B降解率和一級反應動力學的影響反應溫度，℃：■—17.5; ●—27.5; ▲—37.5; ◆—57.5

如圖6(a)可以看出，隨著溫度升高，反應液中活性艷紅X-3B的降解率變化幅度不大。當溫度低于47.5 ℃時，降解速率增加緩慢，可知溫度對光催化反應的影響微弱，該結果與文獻報道一致[18]。溶液溫度升高時，活性艷紅X-3B降解率由17.5 ℃條件下的86.4%增加到47.5 ℃下的89.0%，可知在該試驗條件下，溫度主要影響污染物在催化劑表面的吸附與脫附過程，但不是影響光催化反應的關鍵因素[15]。溫度對反應動力學參數ln(C0/Ct)的影響如圖6(b)所示。當反應溫度不超過47.5 ℃時，ln(C0/Ct)與反應時間的回歸曲線呈良好的線性關系，且相關系數均大于0.98，說明活性艷紅X-3B的光催化降解符合一級反應動力學規律，反應速率常數隨溫度的升高逐漸增大，但增幅較小。當體系溫度升高至57.5 ℃時，ln(C0/Ct)與反應時間的線性回歸的相關性降低，可能的原因是溫度過高使活性艷紅X-3B或者中間產物的分子鍵發生斷裂，加速了降解反應的進行[19]，此條件下，光催化反應已不是唯一的降解途徑，活性艷紅X-3B的3 h降解率可達到95.5%。

3.6 反應液初始pH對光催化反應的影響

在活性艷紅X-3B初始質量濃度為50 mg/L、曝氣量為2.5 m3/h、催化劑質量濃度為0.5 g/L、紫外光輻射強度為576 μW/cm2的條件下，分別用適量硝酸和氫氧化鈉溶液調節反應體系的初始pH在2～12范圍變化，考察溶液pH對活性艷紅X-3B降解率及一級反應動力學的影響，結果見圖7。

圖7 反應液初始pH對活性艷紅X-3B降解率和一級反應動力學的影響pH:■—2; ●—4; ▲—6; ◆—10;

由圖7可以看出，在較強酸性(pH=2)和較強堿性(pH=12)條件對應的溶液中，活性艷紅X-3B降解率和降解速率均較高。強酸和強堿的氧化能力均很強，活性艷紅X-3B的分子結構很快被破壞。隨著反應的進行，活性艷紅X-3B分解產生的中間物不斷中和溶液的酸堿性，導致降解速率變小。同時，反應液的pH會改變催化劑表面的電荷性質，從而影響有機物在催化劑表面的吸附行為，中性和弱堿性條件不利于活性艷紅X-3B的光催化降解。

溶液pH對反應體系的影響主要有2個方面：①反應液pH可通過改變TiO2表面電荷量使催化劑顆粒發生團聚而影響反應液中催化劑的粒徑分布，從而改變實際反應體系中催化劑的比表面積，影響反應速率；②溶液的pH可以影響有機物表面的電荷，改變溶解的有機物與催化劑顆粒間的靜電作用，從而影響有機物在催化劑表面的吸附率，影響催化劑對污染物的降解[15]。

由圖7(a)可以看出，反應體系初始pH由2增大到12的過程中，活性艷紅X-3B的3 h降解率由95.5%(pH=2)、83.6%(pH=6)變為90.3%(pH=12)，低pH和高pH均有利于活性艷紅X-3B的降解，酸性條件下反應效果更優，與文獻報道的結論一致[20]，主要是因為活性艷紅X-3B在pH較低的酸性條件下自身不穩定。當反應液pH較高時，溶液中的OH-濃度增加，催化劑表面帶負電荷，有利于空穴向表面遷移并與吸附于催化劑表面的OH-和H2O反應產生更多的羥基自由基·OH，促進光催化氧化反應的發生[21]，加快了活性艷紅X-3B的降解。

由圖7(b)可以看出，在試驗pH范圍內(pH為2～12)，ln(C0/Ct)與反應時間擬合曲線的相關性良好，說明在該pH范圍內，活性艷紅X-3B溶液的光催化降解反應遵循一級反應動力學模型。當溶液初始pH由2依次增加到12時，光催化反應的表觀反應速率常數(直線斜率)呈先下降后上升趨勢。根據L-H動力學模型，反應物先吸附于催化劑表面被活性自由基氧化降解，因此吸附作用越強越有利于反應進行。在酸性條件下，催化劑表面帶正電荷，與帶負電荷的活性艷紅X-3B分子產生靜電吸附，增加了催化劑與底物分子的接觸機會，促進了光催化反應過程的進行[15]。

3.7 經驗模型構建

根據以上各因素對光催化降解性能的影響，在固定催化劑投加量的情況下，對活性艷紅X-3B降解率影響較為顯著的因素分別為：反應時間(x1，h)、底物初始質量濃度(x2，g/L)、紫外光輻射強度(x3，mW/cm2)和曝氣量(x4，m3/L)。依據各變量對光催化降解率的影響，構建以下數學關系式[22]：

(1)

利用試驗數據對式(1)進行多變量最小二乘法擬合，計算并優化擬合參數，結果如表3所示。

表3 回歸模型參數優化擬合結果

將反應時間、底物初始濃度、紫外光輻射強度及曝氣量等不同反應條件代入上述方程，預測得到活性艷紅X-3B降解率，與試驗數據作圖，如圖8所示。由圖8可以看出，模型預測結果與試驗數據擬合度較好(R2=0.958)，表明建立的經驗模型能較好地預測活性艷紅X-3B的光催化降解率。

圖8 活性艷紅X-3B降解率的試驗值與預測值擬合結果

4 結 論

以氣升式循環流化床反應器為試驗平臺，評價了底物初始濃度、催化劑投加量、溶液初始pH、反應溫度、曝氣量及紫外光輻射強度對活性艷紅X-3B光催化降解反應的影響。結果表明：在催化劑質量濃度為0.5 g/L條件下，反應體系對活性艷紅X-3B的降解率隨著其初始濃度的增加而降低，且符合L-H反應模型；在pH為4～10范圍內，溶液初始pH對活性艷紅X-3B的光催化降解影響不大，增大曝氣量有助于提高活性艷紅X-3B的降解率；在17.5～47.5 ℃范圍內，活性艷紅X-3B降解率受溫度的影響較小；紫外光強度越大，活性艷紅X-3B的降解率越高。建立的模型能較好地預測活性艷紅X-3B的降解率，且與試驗值擬合效果良好，可為后續放大試驗提供理論指導和借鑒。