堿處理Hβ分子篩催化苯與乙烯液相烷基化反應

劉一達，郭 豹，唐仕雄，劉繼東，呂建華

(河北工業大學化工學院，天津 300130)

作為石油化工行業一種重要的有機單體，苯乙烯被廣泛應用于聚苯乙烯(PS)、工程塑料(ABS)、丁苯橡膠(SBR)、不飽和聚酯樹脂、離子交換樹脂和合成橡膠等的生產過程。乙苯是生產苯乙烯的主要原料[1]。隨著國民經濟的快速發展，我國乙苯的產能和消費量持續上漲[2]，乙苯、苯乙烯市場具有很大的發展潛力[3]。

乙苯的生產主要有苯與乙烯烷基化及煉油廠C8芳烴分離兩種方法，其中前者約占90%。苯與乙烯烷基化反應最早使用的催化劑是氟化硼、氯化鋁等，但由于這些催化劑腐蝕性強，毒性大，故被后來興起的分子篩催化劑所取代[4]。以分子篩為催化劑的苯與乙烯烷基化反應分為氣相法和液相法兩種。氣相烷基化，如Mobil-Badger氣相烷基化工藝，使用的催化劑為ZSM-5分子篩；液相烷基化，如Lummus/UOP公司的EBOne工藝和Mobil-Raythen公司的EBMax工藝，使用的催化劑有Y分子篩、Hβ分子篩和MCM-22分子篩等。其中，液相法烷基化工藝因反應溫度較低、苯/乙烯進料比低以及副產物二甲苯少等原因而優于氣相法工藝[5]。

從20世紀30年代開始，許多研究者就開始研究苯烷基化制乙苯的技術。1967年，Wadlinger等[6]首次合成了Hβ分子篩，但因為其結構未確定而沒有引起人們的足夠重視。直到1988年，Hβ分子篩的結構才由Newsam等[7]確定。Hβ分子篩是一種大孔硅鋁分子篩，其骨架結構是由A型、B型和C型3種有序結構沿(001)晶面堆積而成的堆垛層結構，3種原型結構出現的幾率十分相近。Hβ分子篩具有2套獨立的孔道結構：一套為平行于(001)晶面的一維十二元環孔道，其孔徑為0.57～0.75 nm；另一套為平行于(100)晶面的二維十二元環孔道，其孔徑為0.56～0.65 nm。兩套十二元環孔道之間通過超籠相連。由于Hβ分子篩具有獨特的三維交叉和十二元環大孔的拓撲結構，因此非常適用于涉及大分子的催化反應。Hβ分子篩同時具有B酸和L酸，L酸主要存在于內孔表面上，與其缺陷有關；B酸則在外表面和內表面上均有分布。Hβ分子篩孔道的開口略大于苯分子的臨界直徑，難以產生臨界直徑較大的分子，因而烷基化反應的選擇性較高[8]。

盡管Hβ分子篩在一些石油化工過程中表現出良好的催化性能，但其較小的孔徑很大程度上限制了反應物和大分子產物的擴散。通過后處理在Hβ分子篩中引入介孔可以有效改善分子篩內擴散的限制。水蒸氣處理和酸浸是從分子篩中脫鋁制備不規則介孔的有效方法，但同時會使分子篩的酸性受到嚴重影響。堿處理也是在分子篩中引入介孔的有效方法[9]。很多分子篩，特別是那些在工廠中合成的分子篩中含有大量的無定形硅鋁酸鹽，將分子篩置于堿性溶液中可以去除這些非晶材料，從而改善擴散和催化性能。

本研究采用不同濃度的氫氧化鈉溶液對Hβ分子篩進行改性，制備一系列堿處理Hβ分子篩催化劑，采用多種分析手段對其進行表征，并比較Hβ分子篩原粉和堿處理Hβ分子篩用于苯與乙烯液相烷基化反應的性能。

1 實 驗

1.1 原料與試劑

Hβ分子篩原粉，由天津市昊永化工工程有限公司提供。氫氧化鈉，分析純(NaOH質量分數大于96.0%)，天津市大茂化學劑廠生產；乙酸銨，分析純(質量分數98%)，購自羅恩試劑公司；去離子水，自制。

1.2 分子篩堿處理

在Hβ分子篩原粉中加入一定濃度的氫氧化鈉溶液，在溫度為60 ℃、溶液與分子篩的質量比(簡稱液固比)為10∶1的條件下，劇烈攪拌處理60 min，冷水冷卻，過濾，洗滌，干燥，回收固體。隨后，將樣品置于濃度為0.8 mol/L的乙酸銨溶液中，于溫度60 ℃下進行銨交換120 min，離心分離回收固體。重復銨交換3次。將銨交換分子篩在550 ℃下焙燒6 h，得到最終的堿處理Hβ分子篩催化劑。在評價分子篩的催化活性之前，所有樣品經壓片、粉碎并篩分為20～40目的顆粒。

表1為各分子篩樣品的堿處理條件和硅鋁比。未經堿處理的樣品命名為Hβ-25，而經堿處理的樣品命名為xAT-yC-zM，其中：x為氫氧化鈉溶液濃度，mol/L；y為處理溫度，℃；z為處理時間，min。例如，0.10AT-60C-60M表示在60 ℃下采用0.10 mol/L 氫氧化鈉溶液堿處理60 min所得的Hβ分子篩。

表1 各分子篩的堿處理條件及硅鋁比

1.3 分子篩表征

采用Bruker AXS公司生產的D8 FOCUS型X射線衍射(XRD)儀分析分子篩結構，Cu靶Kα輻射，狹縫1°，電流100 mA，工作電壓40 kV，掃描范圍5°～90°。釆用賽默飛世爾科技(中國)有限公司公司生產的ARL QUANT X型XRF儀分析分子篩的化學成分。通過FEI公司生產的Nova Nano SEM450型掃描電子顯微鏡(SEM)觀察分子篩表面形貌特征。采用美國麥克儀器公司生產的ASAP2020型比表面積及孔隙度吸附儀測定材料的氮氣吸附-脫附等溫線及孔徑分布，在測試之前所有樣品在真空下去除催化劑表面上的雜質。采用美國麥克儀器公司生產的Autochem2920型化學吸附儀通過NH3程序升溫脫附(NH3-TPD)方法分析分子篩的總酸量，稱取樣品于He氣流下以15 ℃/min的升溫速率升至400 ℃，保持30 min，然后冷卻到25 ℃，通入NH3保持30 min，然后用He吹掃1 h，最后以10 ℃/min的升溫速率升到550 ℃，得到樣品總酸量。采用NICOLET公司生產的NEXUS-470型傅里葉變換紅外光譜儀進行吡啶吸附紅外光譜(Py-IR)表征，采用DTGS檢測器，波數為400～4 000 cm-1，分辨率為4 cm-1；將樣品放入帶有CaF2窗口的石英樣品架中，該樣品架允許真空和熱處理；樣品在400 ℃下處理2 h，然后冷卻至室溫；將吡啶引入池內，并保持與樣品接觸30 min，然后在200 ℃下脫附1 h后攝譜。

1.4 分子篩的催化性能評價

在不銹鋼固定床反應器中進行Hβ分子篩催化苯與乙烯液相烷基化反應的性能評價。將3 g分子篩催化劑裝在反應器恒溫段中心，在高純N2氣流中于500 ℃活化2 h，進行預處理以除去分子篩中物理吸附的雜質。反應器冷卻到180 ℃后，用泵將苯注入反應器以完全充滿催化劑床層。通入乙烯確保在壓力為1.1 MPa、溫度為180 ℃、乙烯質量空速為0.2 h-1、苯/烯物質的量比為5的條件下進行苯與乙烯烷基化反應。此反應條件下苯為液態，苯和乙烯在反應前充分混合并溶解，反應是液相烷基化。由于氣相乙烯極易在催化劑上發生聚合反應，生成大分子烯烴或高聚物，增加物耗，導致催化劑失活，縮短催化劑壽命。因此，應保證反應物乙烯與苯在接觸催化劑前能夠充分混合。由于在乙烯進料前，首先用苯使催化劑充分潤濕，苯在催化劑表面上形成了液膜，并保護著活性中心，這樣當溶解在反應物中的乙烯分子擴散到催化劑的活性中心上進行反應時，乙烯分子將先與苯接觸反應。如果反應區內有氣相乙烯存在，將導致其與催化劑直接接觸，發生聚合反應。所以，保證反應在液相進行，控制反應溫升是影響烷基化反應結果和催化劑壽命的關鍵[10]。反應產物通過北京北分瑞利分析儀器公司生產的SP-2100A型氣相色譜儀、用火焰電離檢測器(FID)進行分析。

2 結果與討論

2.1 堿處理對分子篩物化性質的影響

2.1.1硅鋁比

由表1可以看出：當堿處理所用氫氧化鈉溶液濃度不高(0.02，0.05，0.08 mol/L)時，堿處理后分子篩的硅鋁比與Hβ原粉相近，并未降低；當氫氧化鈉溶液濃度繼續提高至0.10 mol/L和0.20 mol/L時，堿處理后分子篩的硅鋁比大幅降低，分別為19.75和17.12。Ogura等[11]發現分子篩的脫硅程度隨著處理條件的苛刻度(比如處理時間、溶液濃度)增加而增加，脫鋁程度隨著處理條件苛刻度的增加先增加后降低。當堿濃度較低時，分子篩的硅溶解不明顯；當堿濃度較高時，部分骨架硅被溶解，分子篩內部產生部分空腔，硅鋁比降低。上述結果表明，在本研究的堿處理條件下硅原子比鋁原子更容易從骨架中提取。

2.1.2孔結構特性

表2為堿處理前后分子篩樣品的孔結構特性。由表2可以看出：相比于Hβ原粉，堿處理后分子篩的總比表面積、微孔比表面積和微孔孔體積均有所減小，而介孔孔體積和平均孔徑則有所增加；隨著氫氧化鈉溶液濃度從0.02 mol/L增加到0.20 mol/L，樣品的微孔孔體積從0.180 cm3/g減小到0.157 cm3/g，樣品的介孔孔體積從0.293 cm3/g增加到0.311 cm3/g，樣品的孔徑從3.33 nm增加到3.59 nm。堿處理樣品的介孔增多，微孔減少，孔徑增加，這種現象歸因于以微孔減少為代價的介孔形成[12]，說明堿處理會使分子篩骨架中的硅物種發生溶解產生骨架空穴，從而破壞分子篩的孔道結構，改變其微孔結構，形成多級孔分子篩。但是當堿濃度增加到0.20 mol/L時，介孔比表面積減少到175.11 m2/g，意味著通過一定濃度氫氧化鈉溶液處理，小顆粒聚集形成的介孔減少[13]。堿處理前后樣品均顯示出Ⅳ型吸附等溫線，具有明顯回滯環。

表2 堿處理前后分子篩樣品的孔結構特性

2.1.3晶相結構

堿處理前后分子篩樣品的XRD圖譜見圖1，其中曲線旁的百分數為相對結晶度。由圖1可見：樣品均在2θ為7.8°和22.5°附近出現了Hβ的特征衍射峰[14]，表明堿處理并未改變Hβ分子篩的晶相結構；衍射峰的半峰寬相對較寬，表明Hβ分子篩為小晶體。以Hβ分子篩原粉相對結晶度為100%計，與Hβ-25原粉相比，低濃度堿處理后分子篩相對結晶度顯著增加，當Hβ經濃度為0.02，0.05，0.08 mol/L的氫氧化鈉溶液處理后，樣品表現出較高且相似的相對結晶度(約270%)。其中，0.05AT-60C-60M相對結晶度最高，為272%，這可能是由于通過清潔非晶態顆粒凈化了分子篩[8]，因為Hβ分子篩中無定形顆粒含量較高，在堿處理過程中首先被脫除，但是對于分子篩的刻蝕不明顯，故而結晶度提高[15]。隨著氫氧化鈉溶液濃度繼續增大至0.10 mol/L和0.20 mol/L，樣品的相對結晶度下降至83%和43%，衍射峰強度明顯下降，表明發生了部分骨架破裂，使分子篩的顆粒尺寸減小。郭睿[16]也在研究中報道商業Hβ分子篩在0.20 mol/L的氫氧化鈉溶液中處理會使相對結晶度大幅降低。

圖1 堿處理前后樣品的XRD圖譜a—Hβ-25； b—0.02AT-60C-60M； c—0.05AT-60C-60M； d—0.08AT-60C-60M； e—0.10AT-60C-60M； f—0.20AT-60C-60M。圖2～圖3同

2.1.4酸 性

用NH3-TPD方法對堿處理前后分子篩的酸量進行表征，所得曲線見圖2。試驗曲線用高斯曲線擬合，至少3個峰被擬合出來，這3個峰中心位于溫度約為96.02，153.60，292.93 ℃處，分別代表弱酸、中強酸和強酸3種不同強度的酸性中心，積分得到的酸量數據如表3所示。Tian Fuping等[17]得出結論，分子篩的酸量不僅受骨架硅鋁比的影響，而且還與骨架硅和鋁的配位和分布有關。由表3可以看出：與未改性Hβ相比，堿處理Hβ分子篩的酸量均有所降低；隨著氫氧化鈉溶液濃度的增加，分子篩總酸量降幅逐漸減小。這是因為堿處理在脫硅過程中伴隨著脫鋁，這可能是因為堿進入分子篩晶體內部進行溶解、刻蝕，導致硅中心與鋁中心一起發生整體溶解[18]。與未改性Hβ相比，堿處理Hβ分子篩的弱酸酸量和中強酸酸量均有所降低，弱酸強度和中強酸強度均降低；隨著堿處理濃度的增高，中強酸酸量逐漸升高。堿處理后樣品中，0.08AT-60C-60M的強酸酸量大幅下降；0.10AT-60C-60M和0.20AT-60C-60M的硅鋁比降低，酸量也降低，這與一般分子篩的酸性與骨架硅鋁比降低而增加的趨勢相反。這種差異可以用以下兩點進行解釋：首先，上述規律適用于結晶良好的分子篩，但是0.10AT-60C-60M和0.20AT-60C-60M的結晶度遭到嚴重破壞，因此這兩個分子篩不適用于此規律；其次，分子篩的酸性不僅與骨架硅鋁比有關，還受到骨架硅和鋁的配位和分布的影響[17]，因此，當Hβ受到堿處理后，骨架硅和鋁的配位可能發生變化。這也解釋了0.02AT-60C-60M，0.05AT-60C-60M，0.08AT-60C-60M的硅鋁比相近，但是酸量卻不同的原因。

圖2 堿處理前后分子篩的NH3-TPD曲線

表3 堿處理前后分子篩的酸量

用Py-IR方法對堿處理前后分子篩的酸性進行表征，結果見圖3。樣品均在波數為1 450 cm-1和1 545 cm-1處出現L酸和B酸的特征峰，根據紅外吸附強度計算各分子篩的B酸酸量與L酸酸量比(B/L)，結果見表3。由表3可知，與Hβ原粉相比，堿處理分子篩的B/L均有所減小，即L酸酸量相對增大，B酸酸量相對減小，其中0.08AT-60C-60M的B/L最低。Holm等[19]認為，在用氫氧化鈉處理分子篩后，會產生L酸位點，可能是因為骨架鋁的移位。

圖3 堿處理前后樣品的Py-IR圖譜

2.1.5表面形貌特征

堿處理前后的Hβ分子篩的SEM照片見圖4。由圖4可知：堿處理前后樣品的表面形貌差異不明顯，說明堿處理對Hβ的表面形貌幾乎沒有影響；堿處理Hβ分子篩有一定程度的團聚。隨著堿處理時氫氧化鈉溶液濃度的增加，樣品的顆粒越來越細，與文獻[20]報道的脫硅Hβ分子篩相似。

圖4 堿處理前后樣品的SEM照片

2.2 分子篩的催化性能

在壓力為1.1 MPa、溫度為180 ℃、乙烯質量空速為0.2 h-1、苯/烯物質的量比為5的條件下，考察堿處理對Hβ分子篩催化苯與乙烯烷基化性能的影響，結果見表4。由表4可以看出，在堿處理Hβ分子篩作用下的反應轉化率均比Hβ原粉作用下有所提升，其中0.08AT-60C-60M表現出最佳的催化性能，轉化率為87.29%，乙苯選擇性為91.67%，二乙苯選擇性為4.07%，乙基化選擇性接近100%。堿處理Hβ分子篩催化活性的顯著提高主要歸因于堿處理過程中大量介孔的產生和孔徑的擴大以及無定形顆粒的清除，得益于Hβ分子篩的擇形選擇性。

表4 堿處理前后分子篩對苯與乙烯烷基化反應的催化性能

煅燒產生的無定形顆粒可能分散在晶粒之間，如果足夠小，則部分填充到分子篩的超籠中，導致物質擴散受阻，無法進出孔道。這些小顆粒的聚集產生粒間介孔，這對介孔體積有很大貢獻[12]，在較低濃度氫氧化鈉溶液的處理過程中主要是選擇性脫除分子篩晶粒間的無定形顆粒。使用濃度較低的堿處理后，Hβ樣品的相對結晶度高于Hβ原粉，主要歸因于分子篩的純化[21]。Adriana等研究了堿處理條件對分子篩的影響，發現硅原子的過度提取會導致分子篩骨架的坍塌[22]。

堿處理后分子篩的介孔體積隨著微孔的損失而增加。介孔的形成可以歸因于從骨架中提取硅，在此過程中少量鋁也被洗脫[23]。Groen等[24]通過氮氣吸附研究了堿處理后的MFI分子篩，發現硅的提取通常從邊界和缺陷開始。晶體的邊界和缺陷是結晶較差的位置，容易溶解在堿溶液中，表現為0.20AT-60C-60M的晶體顆粒相對細小。脫硅過程通過在晶體表面溶解非常小的污染物(如果存在)，從沸石骨架中部分溶解和去除硅(從而產生晶內介孔)，以及通過破壞沸石顆粒的團聚體，導致母體沸石的“清潔”[18]。Liu Kefeng等[9]研究了MCM-49分子篩堿處理對烷基化性能的影響，發現在溫和的堿處理條件下，MCM-49晶體表面的非晶顆粒清除，加強了反應物和產物的擴散，提高了催化性能。同時，在溫和堿處理條件下，微孔孔壁的部分破裂導致微孔的減少，晶內介孔的形成。

堿處理條件對Hβ分子篩的B/L也有一定影響，當氫氧化鈉溶液濃度從0.02 mol/L增加到0.08 mol/L時，B/L從0.89降低到0.73；當氫氧化鈉溶液濃度從0.08 mol/L增加到0.2 mol/L時，B/L從0.73增加到0.91，說明L酸酸量越高，催化性能越好。此外，隨著微孔的減少，引入了額外的介孔，表明介孔的形成可以改善反應物和產物和擴散來提高催化性能。盡管0.10AT-60C-60M和0.20AT-60C-60M具有許多介孔，但是其催化性能比0.08AT-60C-60M弱，這與二者的相對結晶度差有關。

上述結果表明，堿處理Hβ的微孔和介孔層次結構在苯與乙烯烷基化反應中起著關鍵作用。酸性催化反應的最佳催化劑應具有較高的介孔含量，同時保持合適的微孔含量和酸性。

3 結 論

在溫度為60 ℃、液固比為10∶1、處理時間為60 min的條件下，用氫氧化鈉溶液中對Hβ分子篩進行堿處理的最佳溶液濃度為0.08 mol/L。此時不僅可以清除Hβ分子篩的非晶顆粒和晶體碎片，而且可以保留其骨架和酸性。當堿處理濃度較高時，骨架會脫硅并引入中孔，從而會導致微孔減少和分子篩結構破壞。在苯和乙烯的液相烷基化反應中，堿處理Hβ顯示出比Hβ原粉更好的催化活性，即使堿濃度較高造成催化劑結構坍塌，其選擇性依然較好。在上述堿處理Hβ分子篩作用下，苯與乙烯烷基化反應的轉化率為87.29%，乙苯選擇性為91.67%。