表層富硅USY分子篩的制備及其催化性能研究

牟曉宇，鞠冠男，袁程遠

(1.煙臺科技學院智能工程學院，山東 煙臺 265600；2.山東理工大學材料科學與工程學院)

流化催化裂化(FCC)是重質原料油加工的主要加工工藝之一，而FCC催化劑的性能則是影響原料油加工效果的決定性因素[1]。目前，各大煉油廠FCC裝置所用催化劑多為半合成型FCC催化劑，主要由分子篩、黏結劑和基質組分3部分構成。其中，分子篩主要為Y分子篩，是FCC催化劑的核心活性組分，為催化裂化反應提供所需酸性位[2]。FCC裝置中催化劑反應及再生處于高溫、水熱環境，因而Y分子篩必須具備優良的水熱穩定性[3]。研究表明，提高Y分子篩的硅鋁比可以顯著增強其水熱穩定性，而對分子篩改性方法的研究一直是催化裂化領域關注的熱點，其中“水熱超穩”和“氣相超穩”是兩種最常用的改性方法[4]。

“水熱超穩”是指在蒸汽條件下，通過高溫焙燒處理脫除Y分子篩骨架中的部分鋁物種，提高分子篩硅鋁比，增強其水熱穩定性[5]。“水熱超穩”處理過程相對簡單，但常常會破壞分子篩的晶體結構、孔結構以及表面酸性位等[6]。“氣相超穩”是指在惰性氣體保護的無水條件下，用氣相硅源(SiCl4等)與Y分子篩反應，進行“脫鋁補硅”，提高分子篩的硅鋁比和水熱穩定性[7]。與“水熱超穩”工藝相比，采用“氣相超穩”工藝改性得到的USY分子篩具有更好的理化性質，但其處理過程更復雜、反應條件更苛刻、環境污染更嚴重，在很大程度上限制了該工藝的應用[8]。相對來講，過程簡單的“水熱超穩”工藝更具實用價值，但如何減少該工藝處理過程對分子篩結構的破壞，提高改性分子篩的各項理化能是急需解決的問題。

基于上述問題，本研究在常規“水熱超穩”處理過程中引入硅原位改性，在對Y型分子篩進行超穩化處理的同時對其表層硅物種進行改性，得到表層富硅USY分子篩，并采用X射線衍射、N2吸附-脫附、NH3程序升溫脫附、掃描電鏡等手段表征其晶相結構、孔結構參數和元素組成，進而考察其作為FCC催化劑活性組分的性能。

1 實 驗

1.1 原料與試劑

NaY分子篩、鋁溶膠、高嶺土、擬薄水鋁石，均為工業品，購自國內某催化劑公司；正硅酸乙酯、氯化銨，分析純，購自國藥集團化學試劑有限公司。去離子水，自制。

1.2 USY分子篩的制備

常規USY分子篩的制備：將50 g NaY分子篩、10 g氯化銨和300 g去離子水混合，于90 ℃下攪拌2 h，過濾、洗滌并干燥，然后于600 ℃、100%蒸汽條件下焙燒2 h，得“一交一焙”分子篩；然后將所得“一交一焙”分子篩和10 g氯化銨、300 g去離子水混合，按上述過程處理，得到“二交二焙”水熱超穩USY分子篩樣品，記為USY-1。

表層富硅USY分子篩的制備：將50 g常規方法得到的“一交一焙”分子篩與計量好的正硅酸乙酯、10 g氯化銨和300 g去離子水混合，于90 ℃下攪拌2 h，然后過濾、洗滌并干燥，最后于600 ℃、100%蒸汽條件下焙燒2 h，得到表層富硅USY分子篩樣品，記為USY-2。

1.3 FCC催化劑的制備

將USY-1或USY-2 、鋁溶膠(按Al2O3計)、 酸化擬薄水鋁石(按Al2O3計)、 高嶺土按照干基質量比為35∶8∶20∶37加入到適量的去離子水中，混合打漿、噴霧干燥、焙燒固化，制得FCC催化劑。其中，以USY-1制得的FCC催化劑記為Cat-1，以USY-2制得的FCC催化劑記為Cat-2。

1.4 表征與評價方法

1.4.1分子篩樣品表征方法

采用日本Rigaku公司生產的D/max-2200 PC型X射線衍射儀對分子篩樣品進行XRD表征，工作電壓40 kV，管電流20 mA，Cu Kα輻射源；采用Micromeritics公司生產的ASAP3000型自動物理吸附儀進行N2吸附-脫附表征，樣品先經300 ℃真空脫氣處理，然后在液氮溫度下進行N2吸附-脫附操作，采用BET和BJH方法得到比表面積和孔體積；采用Micromeritics Autochem Ⅱ2920型化學吸附儀對試樣進行NH3程序升溫脫附(NH3-TPD)表征，樣品先在500 ℃的He氣流中吹掃30 min，降溫至100 ℃后通入NH3氣，吸附飽和后用He氣吹掃1 h，然后在 He氣流中程序升溫至500 ℃，進行NH3脫附；采用Rigaku公司生產的ZSX Primus型熒光光譜儀進行元素分析，管電壓50 kV，管電流50 mA；采用Thermo Scientific公司生產的K-Alpha-surface Analysis型 X射線光電子能譜儀(XPS)對試樣進行分析，Mg靶，功率300 W，靈敏度360 K，通能10 eV，分辨率0.83 eV；采用北京華陽公司生產的固定床微型裂化反應裝置(WF-2006型)測試分子篩樣品的微反活性(MAT)，反應溫度為460 ℃，劑油質量比為3，分子篩壓片后在800 ℃、100%蒸汽條件下老化4 h。

1.4.2FCC催化劑樣品評價方法

在ACE(美國Kayser公司，R+MultiMode型)裝置上評價FCC催化劑的性能，催化劑預先經800 ℃、100%水蒸氣老化處理17 h，反應溫度530 ℃，劑油質量比5，原料油性質如表1所示。

表1 原料油性質

2 結果與討論

2.1 分子篩表征

圖1為不同USY分子篩樣品的XRD圖譜。由圖1可知，USY-1和USY-2均在2θ為6.0°，15.6°，18.6°，20.4°，23.6°，27.0°，30.7°，31.8°，34.0°附近出現了Y分子篩的特征衍射峰，可分別歸屬于Y分子篩的(111)，(331)，(333)，(440)，(533)，(642)，(660)，(555)，(664)晶面衍射峰，表明二者均保持了較好的Y分子篩晶相結構[9]。與USY-1相比，USY-2各衍射峰強度尤其是位于2θ為6°附近的主衍射峰強度均明顯高于前者，表明USY-2具備更高的結晶度[10]。

圖1 不同USY分子篩樣品的XRD圖譜

不同USY分子篩樣品的N2吸附-脫附等溫線如圖2所示。由圖2可以看出：USY-1和USY-2的N2吸附-脫附等溫線均為Ⅳ型等溫線；在相對壓力為0～0.1范圍內均出現一個N2吸附量快速增大階段，對應于Y分子篩的微孔孔道吸附[11]；在相對壓力為0.4～1.0范圍內，USY-1和USY-2的N2吸附-脫附等溫線均出現一個顯著的滯后環，表明二者結構中存在一定數量的介孔結構，這是由于在“水熱超穩”處理過程中Y分子篩內部產生了結構缺陷，而形成介孔孔道[12]。此外，與USY-1相比，USY-2的滯后環明顯更大，表明USY-2含有的介孔孔道結構相對更多[13]。

由XRD和N2吸附-脫附表征結果計算得到USY的結構參數，見表2。由表2可以看出：USY-2的總比表面積、介孔比表面積、總孔體積、介孔孔體積均明顯高于USY-1；與USY-1相比，USY-2的結晶度提高了5百分點，而晶胞參數明顯降低；此外，兩個樣品的Na2O含量相近。上述結果表明，與USY-1相比，USY-2的超穩化效果更好，而且結構有序度相對更高。

圖2 不同USY分子篩樣品的N2吸附-脫附等溫線

表2 不同USY分子篩樣品的結構參數

采用NH3-TPD表征了不同USY分子篩樣品的表面酸性，結果如圖3所示。由圖3可以看出，USY-1和USY-2的NH3脫附曲線上均出現了兩個明顯的NH3脫附峰，其中位于100～350 ℃溫度范圍內的脫附峰對應中強酸性位，位于350～450 ℃溫度范圍的脫附峰對應強酸性位，表明二者表面同時存在強酸和中強酸兩類酸性位。與USY-1相比，USY-2的兩個NH3脫附峰的脫附溫度沒有發生明顯變化，但峰面積明顯增大，表明USY-2具有更高的表面酸密度，這是由于USY-2更為良好的結構性質所致。

圖3 不同USY分子篩樣品的NH3-TPD圖譜

表3為不同USY分子篩樣品的表面酸密度及其微反活性。由表3可以看出，與USY-1相比，USY-2的總酸(中強酸+強酸)密度顯著增加，增幅約25%，而且其微反活性提高了6，說明USY-2具有更強的催化活性，這有利于催化裂化反應的進行，尤其是對于重油催化裂化反應。

表3 不同USY分子篩樣品的表面酸密度和微反活性

圖4為不同USY分子篩樣品的粒子形貌。由圖4可以看出：USY-1和USY-2的粒徑相近，均為0.5 μm左右；由于含有相對較多的無定形物種，USY-1粒子間出現了較為明顯的粘連團聚。而由于結晶度更高，結構具有更好的有序度，USY-2的顆粒分散性明顯比USY-1更好，粘連團聚現象較輕。

圖4 不同USY分子篩樣品的SEM照片

分別采用XRF和XPS對USY分子篩樣品的體相和表層SiO2/Al2O3摩爾比進行分析，結果如圖5所示。由圖5可以看出，USY-1的體相和表層SiO2/Al2O3摩爾比相近，表層略高；USY-2的表層SiO2/Al2O3摩爾比則明顯高于體相，這表明USY-2制備過程中引入的外源硅物種主要存在于其表層結構中。

圖5 不同USY分子篩樣品體相和表層SiO2/Al2O3摩爾比■—體相； ■—表層

2.2 催化劑性能評價

表4為由不同分子篩制備的FCC催化劑的ACE評價結果。由表4可以看出，與由USY-1制備的催化劑Cat-1相比，由USY-2制備的催化劑Cat-2作用下的重油收率下降了1.55百分點，原料轉化率提高了3.70百分點，汽油收率和液體產物總收率分別提高了2.31百分點和1.32百分點，說明Cat-2的重油轉化能力更強，輕質油品的收率更高，進而說明通過超穩化處理并引入外部硅源改性制得的表層富硅USY分子篩，能夠明顯提高FCC催化劑的催化性能。

表4 FCC催化劑的ACE評價結果

2.3 分子篩制備及改性過程

綜上所述，在對Y分子篩進行“水熱超穩”處理過程中引入外部硅源，可制得構效關系更好的表層富硅USY分子篩，因此深化認識其制備過程有助于指導分子篩催化劑的設計與生產。表層富硅USY分子篩的制備過程原理如圖6所示。由圖6可知，首先，在NaY分子篩二次銨離子交換過程中引入外部硅源(正硅酸乙酯)，正硅酸乙酯發生原位水解生成惰性硅物種，沉積包覆于二次銨離子交換的分子篩表面；之后，在“水熱超穩”處理過程中，分子篩表面包覆的硅物種與分子篩表層物質發生物理化學作用形成富硅殼層，從而獲得表層富硅USY分子篩。由于惰性硅物種具有較好的水熱穩定性，富硅殼層能夠有效減少“水熱超穩”過程對分子篩結構的破壞，進而改善USY分子篩的各項理化性質及其催化性能[14]。

圖6 表層富硅USY分子篩制備原理

3 結 論

(1)基于“二交二焙”的“水熱超穩”分子篩改性工藝，結合原位硅改性，制備了表層富硅Y分子篩，發現該表面富硅Y分子篩的結晶度、晶胞參數、比表面積、孔體積、表面酸性、微反活性等理化性質均明顯優于常規“水熱超穩”改性的Y分子篩。

(2)與由常規“水熱超穩”改性Y分子篩制備的FCC催化劑相比，重油在由表面富硅Y分子篩制備的FCC催化劑上裂化，其轉化率提高3.70百分點，汽油收率和液體產物總收率分別提高了2.31百分點和1.32百分點，說明由表面富硅Y分子篩制得的FCC催化劑具有更好的催化性能，重油轉化能力更強。