體相催化劑在加氫裂化裝置中的應用

姜 維

(中國石化金陵分公司，南京 210033)

中國石化金陵分公司Ⅱ加氫裂化裝置(簡稱金陵Ⅱ加氫裂化裝置)采用單段串聯部分循環工藝流程，以直餾蠟油為原料，最大量生產優質中間餾分油，兼顧增產重石腦油，同時外甩一部分尾油，為下游生產高端潤滑油基礎油的白油加氫裝置提供原料，因而對各個產品指標有較嚴格的要求。裝置第六周期(2017年8月開工，簡稱上周期)裝填的是FF-66[1]加氫精制催化劑(簡稱精制劑)和FC-14、FC-16B[2]加氫裂化催化劑(簡稱裂化劑)。裝置運行過程中，發現變壓器油產品氧化安定性差，尾油黏度指數偏低，無法滿足變壓器油和尾油的質量要求。為了改善變壓器油氧化安定性，降低變壓器油傾點，提高尾油黏度指數，裝置第七周期(簡稱本周期)使用體相催化劑，通過增加催化劑的金屬含量，提高加氫性能，增強芳烴飽和能力。以下分析裝置使用體相催化劑對各加氫裂化產品質量的影響，為同類裝置解決產品質量問題或者應用體相催化劑提供參考。

1 催化劑

1.1 催化劑裝填

裝置上周期及本周期的催化劑裝填數據分別見表1和表2。兩個周期催化劑裝填的主要差別在于：本周期精制反應器(R1001)一床層不再使用FF-26催化劑，二床層上部加用了體相精制劑FTX-1，其他部分使用精制劑FF-66的再生劑；裂化反應器(R1002)除了二床層裝填了體相裂化劑FTXC-1外，其他部分裝填與上周期同型號催化劑的新鮮劑。通過比較發現，體相催化劑FTX-1和FTXC-1的裝填密度顯著高于其他催化劑的新鮮劑，但稍低于其他催化劑的再生劑，可見使用體相催化劑大幅增加了催化劑的采購成本。

表1 上周期催化劑裝填數據

表2 本周期催化劑裝填數據

1.2 催化劑的物化性質

裝置本周期所用催化劑的物化性質見表3。由于體相催化劑FTX-1和FTXC-1的制備方法不同于負載型催化劑FF-66，FC-14，FC-16B，沒有載體支撐，因而前者的孔體積和比表面積均低于負載型催化劑，直接導致前者堆密度升高。FF-66是Ni-Mo型精制劑，金屬氧化物質量分數為24.0%～28.8%；而FTX-1是Mo-Ni-W型催化劑，金屬氧化物質量分數高達66.0%～78.0%，芳烴飽和能力更強，精制劑部分更換為體相催化劑，可有效降低柴油產品中的芳烴含量。FC-14和FC-16B都是Ni-W型催化劑，金屬含量幾乎相同，質量分數最大不超過32.6%。FC-14使用特種分子篩，異構化性能很強，使得柴油的低溫流動性獲得提高，可降低柴油傾點[2]，而FC-16B是β/Y復合分子篩催化劑，低溫活性高，開環能力強，可增產石腦油和噴氣燃料，降低尾油中芳烴含量。FTXC-1是中國石化大連石油化工研究院針對生產特種油和潤滑油基礎油等產品而開發的體相加氫裂化催化劑，以W-Mo-Ni為加氫活性組分，金屬質量分數高達62.0%～74.0%，遠高于FC-16B和FC-14，且由于FTXC-1使用特種改性分子篩，因而具有加氫活性高、異構性能強等特點，其加氫飽和異構性能明顯優于當前常規加氫裂化催化劑。

表3 催化劑的物化性質

金陵Ⅱ加氫裂化裝置采用體相催化劑級配方案，在保留原有催化劑方案(FC-16B/FC-14)增產石腦油和噴氣燃料的基礎上，一方面可以提高催化劑表面加氫活性中心，增強芳烴加氫飽和能力[3]，另一方面體相催化劑異構活性高，可降低柴油傾點，改善尾油的黏度指數，保證尾油質量符合作為潤滑油基礎油的質量要求。

1.3 催化劑的硫化

上周期催化劑潤濕過程起始進油量為40 t/h，R1001的入口溫度為166 ℃，精制段和裂化段均有20 ℃溫升。本周期催化劑潤濕起始進油量為74 t/h，R1001入口溫度為152 ℃，主要是因為體相催化劑制備過程與常規催化劑不同，吸附熱比常規催化劑高，因而降低起始進油溫度。潤濕過程中精制段最高點溫度為163 ℃，溫升為11 ℃，裂化段最高點溫度為179 ℃，溫升為10 ℃。

兩個周期的硫化初始設置條件對比見表4。兩個周期采用的硫化劑都是二甲基二硫(DMDS，硫質量分數68%)，上周期使用量約為58 t，本周期使用量約為86 t，后者大于前者主要是因為體相催化劑的金屬含量是普通催化劑的2.5倍多。為了降低含有分子篩的裂化劑的初活性，硫化階段均注入液氨，前后兩個周期的注氨量分別約為7.0 t和2.4 t。兩個周期的硫化升溫曲線幾乎相同，都是在230 ℃和290 ℃恒溫，為了防止催化劑初活性過高，290 ℃恒溫后催化劑硫化結束。

表4 硫化初始設置條件

2 原料油

裝置上周期于2017年11月進行標定，本周期于2021年3月進行標定，兩次標定期間加工的原料都是直餾蠟油，其主要性質對比見表5。由表5可以看出：本周期原料的硫質量分數比上周期顯著提高，而氮含量比上一周期明顯降低；本周期原料油偏重，不僅密度高，而且90%餾出溫度比上周期高20 ℃，這也對催化劑性能評價產生重大影響。

表5 標定期間的原料油性質對比

3 操作條件

兩個周期標定期間的工藝參數對比見表6。由表6可以看出：兩個周期的新鮮進料量均為180 t/h左右，精制反應器入口壓力均維持在15.9 MPa左右；本周期循環氫量比上周期提高約40 000 m3/h左右，主要是為了保證體相催化劑的溫升可控，故本周期提高了循環機轉速。兩個周期反應入口溫度相當，本周期R1001上床層溫升比上周期稍低，主要是由于本周期R1001上床層均是再生劑，活性稍低；本周期R1001下床層入口溫度比上周期低2 ℃，但下床層溫升卻與上周期持平，表明體相精制劑FTX-1的加氫能力優于常規精制劑FF-66；本周期R1002入口溫度雖然比上周期低2.7 ℃，但是整體床層溫升比上周期高4.2 ℃，特別是R1002中間床層溫升比上周期高6.8 ℃，主要原因是一方面本周期使用的都是新鮮催化劑，因而整體反應活性高于上周期，另一方面本周期反應深度高于上周期，從單程轉化率和冷熱低分油去汽提塔的流量比值也可知，本周期裂化劑活性高，反應深度高于上周期。本周期裝置的氫氣消耗量比上周期高12 m3/t，說明體相催化劑的加氫飽和能力高于負載型催化劑。

表6 標定期間的工藝參數對比

由于本周期標定時間是開工后第五個月，開工初期(開工后9個月內)R1002二床層(體相裂化劑床層)入口溫度和溫升的變化趨勢見圖1。由圖1可見，開工50 d內，在生產負荷相同的情況下，體相裂化劑床層入口溫度相同，床層溫升在20 ℃，但是裝置因電網故障緊急停工后，二床層入口溫度提高1 ℃，但是裂化溫升卻顯著降低5 ℃，說明FTXC-1的加氫飽和能力降低，主要原因可能是FTXC-1金屬含量高，在緊急停工過程中，由于氫分壓降低，催化劑積炭增加，加速了催化劑活性的衰減。

圖1 本周期開工初期R1002二床層入口溫度和溫升的變化趨勢●—總進料量； ●—體相裂化劑入口溫度； ●—體相裂化劑床層溫升

4 產品分布及產品質量

4.1 產品分布

兩個周期標定期間的產品分布對比見表7。由表7可知，本周期重石腦油、噴氣燃料和柴油的總收率比上周期高0.94百分點，表明本周期裂化劑具有較高的活性和選擇性。

表7 標定期間的產品分布對比 w，%

4.2 產品質量

兩個周期標定期間重石腦油產品性質對比見表8。由表8可見：本周期重石腦油初餾點比上周期低35 ℃，終餾點相差不多，主要是由于本周期裝置為了生產低閃點噴氣燃料降低了分餾塔塔頂溫度，導致石腦油初餾點降低，密度降低；兩周期重石腦油的芳烴潛含量大體相同；本周期重石腦油硫質量分數比上周期大幅降低，由4.0 μg/g降低至1.3 μg/g。分析數據表明重石腦油中的硫主要以硫醇硫形式存在，本周期通過調整脫丁烷塔進料換熱器的旁路，降低脫丁烷塔進料溫度，從而降低了脫丁烷塔塔底油進入到石腦油分餾塔中的硫醇硫含量。

表8 標定期間重石腦油產品性質對比

兩個周期標定期間噴氣燃料產品的性質對比見表9。為了保證噴氣燃料銀片腐蝕(50 ℃，4 h)達到0級，本周期在噴氣燃料流程上增加了氧化鋅罐，去除噴氣燃料中微量的硫化氫。此外，本周期生產低閃點噴氣燃料，將重石腦油的部分組分送入到噴氣燃料中，導致噴氣燃料的整體餾程低于上周期；同時，可能由于體相催化劑的加氫性能較強，使噴氣燃料煙點由25.4 mm升高至26.8 mm，增加了1.4 mm。

兩個周期標定期間柴油(變壓器油)產品的性質對比見表10。由表10可見：本周期柴油的初餾點比上周期有所降低，終餾點比上周期升高，直接導致本周期柴油餾程拓寬，收率明顯增加(見表7)，密度增大；可能由于本周期抽出的柴油組分偏重，其不飽和烴含量比上周期降低(溴指數降低)；兩周期柴油十六烷值大體相當，但是本周期柴油的凝點和傾點均比上周期低，表明油品的低溫流動性有所改善。

表9 標定期間噴氣燃料產品性質對比

表10 標定期間柴油(變壓器油)產品性質對比

與上周期相比，本周期變壓器油的氧化安定性未能改善，主要是由于變壓器油中含有芳烴和烯烴。采用提高體相催化劑反應溫度、增加反應深度等方法，都未能改善變壓器油氧化安定性。為了消除烯烴的影響，將變壓器油送至汽油加氫裝置，降低其烯烴含量[溴指數從550 mgBr/(100 g)降至60 mgBr/(100 g)以下]，但氧化安定性依舊未能改善。排除烯烴的影響后，推測可能原因是芳烴含量高，將變壓器油經過下游裝置低溫低壓加氫飽和后，其芳烴含量大幅降低，芳烴質量分數從約10%降至最低約0.5%(見表11)，變壓器油氧化安定性大幅提高，證明影響變壓器油氧化安定性的主要原因就是芳烴含量高[4]，同時也說明在當前的反應溫度、氫分壓和空速條件下，通過改變催化劑的加氫能力無法將柴油的芳烴質量分數降至2%以下。張卉[5]研究發現，變壓器油烴組成(碳型或者結構族組成)直接影響變壓器油的氧化安定性，隨著變壓器油加氫精制程度加深，油品中的芳烴總碳原子數(CA值)逐漸減少，飽和烴(環烷烴和鏈烷烴)總碳原子數(CN和CP值)逐漸增大，氧化安定性變好，且多環芳烴較單、雙環芳烴對基礎油氧化安定性的影響更大。于會民[6]研究了芳烴對變壓器油關鍵性能的影響，發現在沒有外加抑制劑的變壓器油中，芳烴含量越高其氧化安定性越差，稠環芳烴含量越低其氧化安定性越好。但是，芳烴含量過低時，變壓器油的氧化安定性也會變差。因此將變壓器油送至下游低溫芳烴加氫飽和處理，可改善其氧化安定性，但要通過優化操作，保留一定含量的芳烴。

表11 柴油(變壓器油)低溫加氫處理前后的芳烴含量 w,%

兩個周期標定期間尾油的性質對比見表12。由表12可見：兩個周期尾油的餾程相近；本周期尾油硫含量比上周期明顯降低，說明本周期體相催化劑的脫硫性能較強；但本周期尾油的黏度指數只有91，未能達到催化劑技術協議的要求。

表12 標定期間尾油性質對比

開工初期尾油黏度指數滿足要求，可以達到110，而開工二個月后尾油黏度指數降低，只有90左右，為此在操作上采取了如下措施：①提高精制反應器溫度，使精制油氮質量分數降至20 μg/g(正常時在30～40 μg/g之間)；②降低反應空速，將裝置生產負荷由100%降低至最低負荷70%；③增加裂化反應深度，將尾油收率由正常10%左右降低至8%。采取上述措施后，尾油黏度指數均未有明顯提高，但當裝置摻煉的減壓蠟油為石蠟基原料時，尾油黏度指數顯著提高至100以上，說明提高鏈烷烴組分含量是提高尾油黏度指數的關鍵。Adhvaryu等[7]研究表明，影響黏度指數的最主要因素是油品中各種烴類的含量，不同烴類的黏度指數由高到低的順序為：正構烷烴>異構烷烴>環烷烴>芳香烴，直鏈烷烴的黏度指數最高，其次是異構烷烴，之后是具有烷烴側鏈的單環、雙環、多環烷烴和環烷芳烴。郭忠烈等[8]研究發現，烴類分子的支鏈越多，其黏度指數越低，環數增多也會使黏度指數下降；當烴類環數相同時，分子側鏈越長，其黏度指數越高，分支越多則其黏度指數越低。于天水[9]研究發現加氫裂化尾油的品質與反應深度有關，當總轉化率合適時，加氫裂化尾油的黏度指數較高。因此，選擇鏈烷烴含量高的原料，或者采用開環能力強的催化劑，增加反應深度，降低尾油的芳烴含量，有利于提高尾油的黏度指數。

兩個周期標定期間的副產品(液化氣)組成對比見表13。由表13可見，本周期液態烴中異丁烷的含量顯著高于上周期，證明本周期采用的裂化劑(新鮮催化劑)的酸性比上周期的再生劑強。

表13 標定期間副產品(液化氣)組成對比

5 結論及建議

(1)采用體相催化劑級配方案后，產品質量有所改善：①通過優化脫丁烷塔進料溫度，重石腦油硫質量分數從4.0 μg/g降低至1.3 μg/g；②體相催化劑芳烴飽和能力強，噴氣燃料的煙點由25.4 mm升高至26.8 mm；③裂化劑FC-14使用新鮮劑后，異構化性能提高，柴油(變壓器油)傾點從-9 ℃降低至-12 ℃，但是變壓器油芳烴含量較高，導致其氧化安定性未能徹底改善，需要進一步進行低溫加氫飽和處理，降低芳烴含量，改善氧化安定性；④尾油黏度指數約為91，未能滿足潤滑油基礎油的要求，當原料是石蠟基原料時，尾油黏度指數有所升高。

(2)針對當前生產工況，提出以下建議：①優化調整原料性質，優先摻煉石蠟基油種的蠟油，提高尾油中鏈烷烴含量，此外，在安全平穩的前提下，提高裂化溫度，增強裂化劑FC-16B的開環能力，降低尾油中芳烴含量，從而提高油品黏度指數；②變壓器油氧化安定性需要通過降低芳烴含量得以改善，可通過下游低溫加氫處理，但是要控制加氫飽和深度，芳烴含量過低會導致氧化安定性變差；③體相催化劑因金屬含量高，加氫過程中積炭較快，使用時要嚴格保證系統的氫分壓。