廢塑料裂解油加氫脫有機氯化物復雜反應體系的熱力學分析

郝清泉，劉宗鵬，武本成，朱建華

(中國石油大學(北京)化學工程與環境學院，北京 102249)

我國近期實施的垃圾分類，極大地提高了資源化利用程度，但在實施垃圾分類后，由于末端處置能力不足而導致一些垃圾“無路可走”，是現有垃圾分類體系存在的一大“痛點”[1-4]。在城鎮垃圾中，廢塑料的占比排名第二，所占比例約為13%[5-6]，長期占據處理場地且處理困難。垃圾分類后得到的廢塑料質量普遍較差，通常無法通過再生造粒回收利用，而填埋、焚燒等常規處理方式也難以實現無害化處理并將對環境造成二次污染，因此將垃圾分類得到的廢塑料進行熱裂解或催化裂解已成為劣質廢塑料減量化和資源化利用的最佳選擇[7-9]。

目前文獻中針對廢塑料油化技術的報道較多，但由于廢塑料中摻雜的聚氯乙烯或使用的一些含有氯化物的添加劑而導致裂解油中氯含量嚴重超標的問題卻少有提及[10-12]。尤其是垃圾廢塑料中不可避免地會混入少量的聚氯乙烯，致使其裂解得到的油品變成總氯質量濃度高達數千甚至上萬mg/L的“毒油”而無法正常使用。若采用吸附法對廢塑料裂解油進行脫氯處理，由于吸附劑的氯容較低而易達到飽和，造成脫氯成本居高不下。因此，采用加氫方法對廢塑料裂解油中的氯化物進行脫除處理是一種優選的方法。該方法效率較高且經濟節能，在加氫脫氯過程中，同時會發生不飽和烴加氫飽和以及脫硫、脫氮、脫金屬等反應，可有效提升裂解油品的質量及收率[13-18]。本課題通過對廢塑料裂解油加氫脫氯反應體系進行熱力學分析，考察各種有機氯化物在指定反應條件下加氫反應自發進行的可能性；并通過計算加氫反應的平衡組成，確定難以加氫脫除的有機氯化物種類；進而考察氫油比、反應溫度和壓力等因素對該加氫反應體系平衡組成的影響，并探究氫氣與各種有機氯化物的先后反應順序，從熱力學角度給出加氫脫氯反應的適宜條件，以期為廢塑料裂解油加氫脫氯技術的開發提供指導。

1 廢塑料裂解油中有機氯化物的形態及含量分析

1.1 試劑及原料

氯乙烯、偏二氯乙烯、三氯乙烯、氯苯、1，2-二氯苯、1，4-二氯苯、1，2，4-三氯苯、2-氯乙苯、1，1，2，2-四氯乙烷，均為分析純，上海阿拉丁生化科技股份有限公司產品；2，2-二氯丙烷、四氯化碳、四氯乙烯、2-氯甲苯，均為分析純，北京伊諾凱科技有限公司產品；環己烷，分析純，北京鑫葆海化學科技有限公司產品。廢塑料裂解油，滄州市某環保科技有限公司生產，其性質如表1所示。

表1 廢塑料裂解油的性質

1.2 試驗儀器

廢塑料裂解油中有機氯化物的定性及定量分析在配備有電子捕獲器的氣相色譜儀(GC-ECD)上進行，儀器型號為北分SP-3000，生產廠家為北京北分瑞利分析儀器有限公司，采用30 m×0.32 mm×0.25 μm的HP-5色譜柱。

1.3 試驗方法

氣相色譜的操作條件[19]：初始溫度40 ℃，保持5 min；隨后以10 ℃/min的升溫速率將溫度升至250 ℃，保持2 min；采用相同升溫速率將溫度升至260 ℃，保持1 min；最后將溫度升至300 ℃，保持2 min。分流比為80∶1，柱前壓力為0.107 MPa，柱流速為3 mL/min，尾吹氣流量為30 mL/min，進樣器和檢測器溫度均為300 ℃，進樣針規格為0.2 μL。

有機氯化物定性及定量分析方法：以環己烷為溶劑，分別取上述有機氯化物試劑配得相應標準溶液，然后用進樣針注入氣相色譜儀中，從而得到不同有機氯化物標準物質在色譜圖中的保留時間；取廢塑料裂解油切割后的68～200 ℃，200～230 ℃，230～300 ℃餾分，并用環己烷稀釋后注入氣相色譜儀中，通過與上述有機氯化物標準物質的保留時間進行對比，即可完成餾分油中的有機氯化物定性分析。定量分析采用外標法，分別配制不同濃度的有機氯化物標準溶液，建立該有機氯化物標準曲線，將樣品的峰面積對照標準曲線即可得到相應的有機氯化物濃度。

1.4 試驗結果

通過上述方法，得到廢塑料裂解油各餾分的氣相色譜，如圖1所示，各餾分中有機氯化物的種類、含量及保留時間如表2所示。

圖1 廢塑料裂解油不同餾分的氣相色譜

由表2可知，從該廢塑料裂解油68～300 ℃餾分中鑒定出的有機氯化物總質量濃度高達2 846.7 mg/L，且大多分布在68～200 ℃餾分，以低沸點氯代烴為主，其中氯代烯烴約占54.1%，氯代芳烴約占35.0%，氯代烷烴約占10.9%。

表2 各餾分中有機氯化物的種類、含量及保留時間

2 廢塑料裂解油加氫脫氯反應體系的熱力學分析

在對廢塑料裂解油加氫脫氯反應體系進行熱力學分析的過程中，需要對該反應體系中的平衡組成進行計算。較為常用的方法為平衡常數法[20-21]，即通過原子系數矩陣確定出一組獨立反應，并計算出各獨立反應在指定反應條件下的吉布斯自由能變及平衡常數，之后采用單純形法[22-23]等優化方法求解由各獨立反應平衡常數表達式組成的高度非線性方程組，得到該復雜反應體系的平衡組成。該方法原理簡單，適用于獨立反應數不太多的復雜反應體系，原因是獨立反應數量過多時會導致結果不易收斂。廢塑料裂解油的加氫脫氯反應體系是一個涉及多組分的復雜反應體系，經組成分析可知，該反應體系的主要組分除上述鑒定出的有機氯化物外，還有甲烷、乙烷、丙烷、環己烷、氯化氫和氫氣等共18種組分，對原子系數矩陣進行計算后共得到15個獨立反應，如式(1)～式(15)所示，其中ΔrHθm表示標準摩爾反應焓變。在求解過程中發現由這15個獨立反應組成的高度非線性方程組不僅初值難于賦值，并且難于收斂，因此需選擇更為簡便的計算方法。

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由表1可以發現，工程建設中，全過程造價管控具有深遠意義，實施有效工程造價管控，在計劃額內控制項目投資，提高資源分配率，特別是是利用造價管理有效協調施工各參與方，提高建筑項目管理的效益，以此為建筑企業創造更大的社會與經濟效益。

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與平衡常數法相對應的是吉布斯自由能最小法[24-26]，該方法基于吉布斯自由能最小化原理，即當一個體系處于平衡狀態時，該體系的吉布斯自由能最小，這一準則同時適用于化學平衡和熱力學相平衡體系。該方法的核心是將平衡計算問題轉化為最優化問題，然后以組分的平衡摩爾分數或平衡反應進度為變量計算平衡時體系的吉布斯自由能，并通過求解數學最優化問題獲得平衡組成，無需確定復雜反應體系中發生的具體化學反應[27-28]。

因此，為簡化計算過程，本課題采用Aspen Plus軟件中的Gibbs反應器對廢塑料裂解油中有機氯化物的加氫脫氯復雜反應過程進行模擬分析，Gibbs反應器是基于吉布斯自由能最小化原理的平衡反應器。同時，使用Aspen Plus軟件中自帶的靈敏度分析工具，考察氫油比、反應溫度和壓力等因素對復雜反應體系平衡組成的影響。采用Gibbs反應器對廢塑料裂解油中有機氯化物加氫反應的分析流程如圖2所示。

圖2 利用Gibbs反應器分析加氫脫氯反應的流程

由于本研究使用的廢塑料裂解油較為劣質，除氯含量超標外，硫、氮、氧化物等雜質的含量也較高。因此為消除其他雜質的影響，在模擬時僅考慮從樣品油中鑒定出的有機氯化物與氫氣進行的加氫反應，且假設均在較為理想的反應條件下進行。假定廢塑料裂解油的進料流量為1 L/min，根據氣相色譜對各種有機氯化物含量的定量分析結果，定義進料中各有機氯化物的初始流量，結果如表3所示。

表3 參與加氫反應的各種有機氯化物的初始流量

3 加氫脫氯熱力學影響因素分析

3.1 反應溫度及壓力的影響

采用Aspen Plus軟件中的靈敏度分析模塊，在保證進料氫氣過量的情況下，考察反應溫度、壓力對各種有機氯化物加氫反應平衡組成的影響。由于本次擬考察各種有機氯化物在指定加氫反應條件下的反應規律，因此將反應溫度變化范圍設置為300～380 ℃，增幅為10 ℃；反應壓力變化范圍設置為0.1～5 MPa，增幅為0.5 MPa。使用Matlab軟件對經Aspen Plus靈敏度分析得到的數據進行三維繪圖，以便直觀地展示各種有機氯化物的平衡組成隨反應溫度及壓力的變化趨勢。作圖后發現部分有機氯化物的三維圖形狀及變化趨勢相似，并存在一定的規律性。對其進行分類整理，發現三維圖走勢相似的有機氯化物可分為氯代烯烴、氯代烷烴和氯代芳烴3類，反應溫度及壓力對各類有機氯化物平衡組成的影響分別如圖3～圖5所示。

由圖3可知：各種氯代烯烴的平衡摩爾分率隨反應溫度、壓力變化的趨勢較為相似，在360～380 ℃及0.1～2 MPa的反應條件下，氯代烯烴的平衡摩爾分率較高，呈峰狀突起，表明在該反應條件下各種氯代烯烴的加氫反應進行得不完全，說明在相對高溫下，低壓反應條件并不利于氯代烯烴的加氫反應；在360～380 ℃及4～5 MPa的范圍內，氯代烯烴的平衡摩爾分率下降并形成一個明顯的低谷，且出現數值為負的現象，這是因為此時氯代烯烴的平衡摩爾分率在數值上已趨近于零，由于衰減速率較快，尚未達到圖形的邊界，Matlab軟件根據自身算法進行了優化，故出現了負值，表明在該反應條件下各種氯代烯烴的加氫反應較為完全，脫氯效果較好。因此，在相對高溫下，高壓反應條件有利于氯代烯烴加氫反應。

圖3 反應溫度及壓力對不同氯代烯烴平衡組成的影響

然而，值得注意的是，在300～320 ℃、3～5 MPa的范圍內，氯代烯烴的平衡摩爾分率也出現了一個明顯的低谷，雖然在該反應條件范圍內氯代烯烴平衡摩爾分率的衰減速率低于在360～380 ℃及4～5 MPa范圍內的衰減速率，但此處氯代烯烴的平衡摩爾分率也趨近于0。這說明，在相對高壓下較低反應溫度也可獲得較好的加氫效果。考慮到升高溫度會增大過程能耗，確定氯代烯烴加氫的適宜反應條件為溫度300～320 ℃、壓力3～5 MPa。

由圖4可知，各種氯代芳烴的平衡摩爾分率隨反應溫度、壓力的變化趨勢與氯代烯烴近似，但通過對比圖3與圖4中的顏色深淺可知，氯代芳烴的加氫反應程度低于氯代烯烴，表明與氯代烯烴相比，氯代芳烴的加氫反應較難進行。綜合考慮氯代芳烴的加氫脫除效果，確定適宜的反應條件仍為300～320 ℃、3～5 MPa。

圖4 反應溫度及壓力對不同氯代芳烴平衡組成的影響

由圖5可知，各種氯代烷烴的平衡摩爾分率隨著反應溫度及壓力的變化趨勢較為一致，但與氯代烯烴和氯代芳烴差異較大。其中，反應溫度為影響氯代烷烴加氫反應的主要因素，當溫度在300～350 ℃范圍內時，氯代烷烴的平衡摩爾分率較低，加氫反應較為完全，且在310 ℃附近出現一個低谷，此時平衡摩爾分率達到最小值；當溫度超過350 ℃后，氯代烷烴的平衡摩爾分率隨反應溫度升高而增大，且在380 ℃時達到最大值。氯代烷烴的平衡摩爾分率基本不隨反應壓力變化而改變，表明反應壓力對氯代烷烴的加氫反應影響不顯著，這是因為各種氯代烷烴的加氫反應均為等分子反應，理論上講壓力對其反應平衡并無影響。綜上所述，氯代烷烴加氫反應的適宜條件為低壓、300～320 ℃。

圖5 反應溫度及壓力對不同氯代烷烴平衡組成的影響

3.2 氫油比的影響

考慮到部分有機氯化物中存在不飽和鍵，采用氫氯比作為考察氫氣進料量對廢塑料裂解油中有機氯化物脫除效果影響的指標時并不嚴謹。因此，將氫氣進料量轉換為標準狀況下的氫氣量，進而考察氫油比的變化對廢塑料裂解油中有機氯化物脫除效果的影響。

為忽略其他雜質的影響，模擬中氫油比的計算僅考慮氫氣與廢塑料裂解油中的有機氯化物進行加氫反應，而在實際加氫過程中，氫氣首先會與油品中烯烴、硫化物、氮化物等進行反應，且內、外擴散作用的影響也會導致氫氣需求量增加，因此實際加氫過程中的氫油比會遠大于利用Aspen Plus軟件得到的模擬結果。

采用脫氯率作為考察氫油比對復雜反應平衡組成影響的指標。通過改變氫油比，考察廢塑料裂解油中有機氯化物脫除率的變化趨勢。脫氯率是以產物氯化氫的生成量為依據，即假設廢塑料裂解油中有機氯化物的氯原子加氫后轉化為氯化氫。在反應溫度為320 ℃、壓力為3 MPa、氫油體積比為0～7時，廢塑料裂解油脫氯率的變化趨勢如圖6所示。

圖6 氫油比對廢塑料裂解油脫氯率的影響

由圖6可知：當氫油體積比在0～1.12范圍內時，脫氯率隨氫油比的增加迅速升高；當氫油體積比大于1.12時，脫氯率隨氫油比的增加持續升高，但增幅趨緩；當氫油體積比大于等于3.7時，脫氯率達到最大值后基本保持不變，最大脫氯率接近100%。值得注意的是，當氫油體積比為0時，脫氯率約為40%，表明各種有機氯化物在指定反應條件下混合時亦可生成氯化氫。

3.3 氫氣與有機氯化物的反應順序

由圖6可知，廢塑料裂解油中有機氯化物的加氫反應過程大致可分為3個階段，在保持反應條件恒定的情況下，分別從上述3個階段中各取3個點的氫油比，通過對比每階段不同氫油比條件下各種有機氯化物的平衡流量，探究各種有機氯化物與氫氣反應的先后順序。其中，階段Ⅰ和階段Ⅱ為氫氣未過量進料階段，分別取氫油體積比為0.3，0.6，0.9和2，2.5，3；階段Ⅲ為氫氣過量進料階段，取氫油體積比為5.5，6，6.5。以有機氯化物的平衡流量數值大小為依據，對模擬后各種有機氯化物的平衡流量進行降序排列，發現階段Ⅰ的數據雜亂、規律性較差，但總體上看是氯代烯烴優先發生加氫反應；階段Ⅱ和階段Ⅲ的數據變化較為規律，因此以階段Ⅱ、階段Ⅲ中的數據為依據，分別對氫氣未過量進料和過量進料階段的反應情況進行分析。具體軟件模擬數據分別如表4和表5所示。

表4 氫氣未過量進料時各種有機氯化物的平衡摩爾流量 mol/min

表5 氫氣過量進料時各種有機氯化物的平衡摩爾流量 mol/min

由表4可知：在氫氣未過量的情況下，各種有機氯化物的平衡流量均隨氫油比的增加而減少；氯代烯烴和氯代烷烴的平衡流量較小，表明在反應初期氫氣先與二者反應，準確地講是氫氣先將不飽和烴加氫飽和后再進行加氫脫氯反應，這從相同氯取代基數量的氯代烯烴的平衡流量低于氯代烷烴的平衡流量即可得知；平衡流量按數值從大到小的前5位均為氯代芳烴，其中以氯苯、2-氯甲苯最大，說明在反應初期氯代芳烴與氫氣進行加氫反應的優先程度要排在氯代烯烴和氯代烷烴之后，原因是氯代芳烴的結構與氯代烯烴和氯代烷烴相比更為復雜和穩定。

由表5可知，與氫氣未過量進料時相比，氫氣過量進料時各種氯代芳烴的平衡流量顯著降低，說明在氫氣過量進料的情況下，氯代芳烴的加氫反應可以進行得較為徹底；多氯代烴的平衡流量遠低于單氯代烴，說明多氯代烴更容易與氫氣進行反應，原因是多氯代烴分子中的氯原子數目多，與氫氣發生反應的概率要高于單氯代烴。綜合表4和表5中的結果可知，一般情況下，氫氣與有機氯化物的加氫反應由易到難的順序為氯代烯烴>氯代烷烴>氯代芳烴。

此外，有機氯化物與氫氣的反應順序也可根據C—Cl鍵能的大小進行判斷。各種有機氯化物的C—Cl鍵能如表6所示。

表6 各種有機氯化物的C—Cl鍵能[29]

3.4 氫氣與有機氯化物的反應程度

通過探究氫氣與有機氯化物的反應程度，可確定加氫脫氯反應后期難以脫除的有機氯化物種類。而表4和表5中的數據無法用來考察各種有機氯化物的加氫反應程度，原因如下：一是各種有機氯化物的初始進料組成不同，例如在進料中氯代烯烴的初始氯含量約占總氯含量的74%，這也可能是導致表5中加氫反應后期氯代烯烴的平衡摩爾流量相對較高的原因；二是上述模擬過程僅考慮有機氯化物加氫一步生成最終產物，并沒有考慮到反應過程中氯代烴中間體的生成情況，而從廢塑料裂解油中鑒定出的有機氯化物多為多氯代烴，加氫脫氯過程一般分多步進行，在反應過程中生成的多種氯代烴中間體之間可能會相互影響，因此需改進模擬方法。

為解決上述問題，重新設定有機氯化物的進料初始組成，按照氯代烯烴、氯代烷烴和氯代芳烴的分類方法，每類各選取一種典型的有機氯化物作為代表進行模擬，充分考慮反應過程中氯代烴中間體的生成情況，并保證生成的各種中間產物之間互不影響；設置廢塑料裂解油的進料流量為1 L/min，各種有機氯化物的初始進料流量均為0.01 mol/min，盡可能地保證各種有機氯化物的初始氯含量相同。采用上述相同的反應條件和模擬方法，得出在氫油體積比為3.8時該體系的脫氯率達到最大值(接近100%)，在不同脫氯率下這3種有機氯化物及其中間產物的平衡流量模擬數據如表7所示。表7中氯代烯烴的中間產物用氯代烯烴而不用氯代烷烴表示，是因為氯代烯烴加氫生成氯代烷烴并熱解脫除氯化氫是一個非常快速的過程，在模擬過程中很難捕捉到氯代烷烴的生成蹤跡。

由表7可知，在進料中氫氣過量、氫油體積比為3.8時，該體系的脫氯率達到最高(99.99%)，氯原子取代個數相同的有機氯化物及其中間產物的平衡流量由大到小的順序為氯代烷烴>氯代芳烴>氯代烯烴，因此在氫氣過量進料的條件下，各種有機氯化物的加氫脫氯反應程度由高到低的順序為氯代烯烴>氯代芳烴>氯代烷烴。

表7 在不同脫氯率下各種有機氯化物及其中間產物的平衡摩爾流量 mol/min

事實上在氫油體積比為1.3時，該體系的脫氯率已達到了99%，此時反應體系中的氯代烯烴基本已反應完全，但氯代烷烴及氯代芳烴的平衡摩爾流量相對較大，尤其是氯代芳烴的平衡摩爾流量比氯代烯烴高幾個數量級，表明在加氫脫氯反應的后期，部分氯代芳烴較難脫除；繼續增大氫氣的進料量，剩余的氯代芳烴可進一步脫除，而氯代烷烴基本不再發生反應。當氫油體積比由1.3增至3.8時，該體系的脫氯率由99%增至99.99%，增加不足1百分點。考慮到廢塑料裂解油的氯質量濃度一般高達數千甚至上萬mg/L，若按本次使用的廢塑料裂解油有機氯化物質量濃度接近3 000 mg/L計算，即使在脫氯率達到99%的情況下，加氫處理后油品中的氯質量濃度仍接近30 mg/L，高于油品中氯化物質量濃度不大于20 mg/L的標準。雖然繼續增大氫氣用量可使脫氯率得到進一步的提升，但提升這不足1百分點的代價卻是約99%脫氯率時3倍的氫氣進料量，顯然其經濟性較低。因此如何在保持低氫耗的同時，將這約1百分點的“頑固”有機氯化物有效脫除，從而使油品中的氯含量達標，成為后續研究中值得思考的問題。

4 結 論

(1)從廢塑料裂解油中鑒定出的13種有機氯化物在該復雜加氫反應體系中均可自發進行反應，且基本可反應完全。

(2)氯代烯烴及氯代芳烴的加氫反應平衡組成隨著反應溫度及壓力變化的趨勢基本相似，氯代烷烴的加氫反應平衡基本不受壓力影響；對于給定的有機氯化物初始組成，在氫油體積比為3.7時脫氯率達到最大值；從熱力學角度分析，該廢塑料裂解油加氫脫氯的適宜反應條件為300～320 ℃、3～5 MPa，可為廢塑料裂解油加氫脫氯技術的開發提供一定的指導。

(3)一般情況下，氫氣與有機氯化物的加氫反應由易到難的順序為氯代烯烴>氯代烷烴>氯代芳烴；在進料中氫氣過量的條件下，各種有機氯化物的加氫反應程度由高到低的順序為氯代烯烴>氯代芳烴>氯代烷烴；如何在保持低氫耗的情況下，將有機氯化物深度脫除，是后續研究過程中值得思考的問題。