中國科學院大連化學物理研究所通過電子調變MOFs催化劑實現甲烷制甲醇

近日，中國科學院大連化學物理研究所的研究團隊通過引入不同配體(NH2-BDC，H2BDC，NO2-BDC)修飾UiO-66的鋯氧簇(Zr-oxo)節點，在不改變催化劑幾何結構的前提下可專一性調變節點的電子性質，進而影響表面吸附的·OH物種(Zroxo-OH)。該催化劑在甲烷與雙氧水反應中表現出最高的含氧化合物(如甲醇)產率、100%選擇性以及良好的循環穩定性。相關研究成果發表于《德國應用化學》雜志。

隨著頁巖氣和可燃冰開采技術提升，將其主要產物甲烷在溫和條件下直接選擇性轉化為高附加值的含氧化合物(如甲醇)引起廣泛關注。甲烷分子具有高度對稱的正四面體結構，所含C—H鍵難以極化，通過調變催化劑活性中心結構以實現甲烷的高效活化和定向轉化是一大難題。目前所采用的負載型金屬催化劑存在產物易過度氧化與活性中心流失等問題，而體相或框架氧化物由于所含的金屬-氧簇中心缺乏有效活化甲烷的親電氧物種，通常被用作載體或共催化劑。

該研究團隊通過電子性質調變的MOFs催化劑，金屬-氧簇中心在溫和條件下提升了甲烷選擇氧化性能。其中，以H2BDC為配體的UiO-66-H可提供適中電子密度的Zroxo-OH位點。密度泛函理論(DFT)理論計算表明，UiO-66-H的Zroxo-OH位點有利于甲烷吸附并更好地活化C—H鍵，其形成·CH3能壘最低。

該研究團隊通過控制MOFs晶體的合成條件制備出幾何形貌、空間構型以及Zr-oxo周圍的配體數量和化學環境均保持一致的UiO-66-X(X為NH2，H或NO2)催化劑。表征結果顯示，與H2BDC相比，引入NO2-BDC配體可以降低Zr 3d結合能，而引入NH2-BDC配體則使Zr-oxo電子密度增加，Zr 3d結合能增加。

在反應溫度為50 ℃、H2O2濃度為0.25 mol/L、甲烷壓力為3 MPa的溫和條件下反應0.5 h，UiO-66-H作用下甲烷羥基化含氧化合物產率最高，分別比UiO-66-NH2和UiO-66-NO2催化劑作用下提高約4倍和1.5倍。該反應條件下UiO-66-X催化劑上的H2O2轉化率均低于10%，且產生的·OH濃度較低，能促使甲烷100%選擇性羥基化而非過度氧化成甲酸和CO2。

穩定性評價結果顯示，各催化劑上官能團和晶形結構均在上述反應條件下保持良好的穩定性，其中性能最好的UiO-66-H催化劑循環使用4次后，其Zr-oxo位點的電子狀態與反應前相比基本維持不變。只有在體系中優先或同時引入H2O2才能活化甲烷，原位傅里葉變換漫反射紅外光譜證實，僅當甲烷和H2O2同時通入時才能出現吸附態·OH和CH4信號。UiO-66-X上甲烷羥基化的真正活性中心是吸附在Zr-oxo節點上·OH所形成的Zroxo-OH位點。

該研究可為在溫和條件下甲烷選擇轉化制化學品提供思路。

[中國石化有機原料科技情報中心站供稿]