漿態床渣油加氫技術現狀與展望

邵 志 才

(中石化石油化工科學研究院有限公司，北京 100083)

近年來，中國原油對外依存度一直處于高位，2019年進口原油首次超過500 Mt，對外依存度達到72.6%[1]，2020年及2021年原油對外依存度分別為73.6%和72.0%[2]，因此石油安全問題已經成為我國能源安全重點。如何高效利用原油資源、降低對外依存度成為國內相關專業人士共同面對的挑戰。為了將原油“吃干榨凈”，原油中重質餾分(特別是渣油)的高效加工利用至關重要。渣油的加工主要采用脫碳和加氫工藝路線，相比較而言，加氫工藝路線是更高效利用原油資源的路線。渣油加氫路線包括固定床渣油加氫[3]、沸騰床渣油加氫和漿態床(又稱漿狀床或懸浮床)渣油加氫[4]。目前工業上應用最廣泛的渣油加氫工藝為固定床加氫工藝，其次為沸騰床加氫工藝，漿態床渣油加氫工藝的工業應用較少[4]。與固定床渣油加氫技術相比，漿態床渣油加氫技術可以加工更劣質的渣油原料[金屬(Ni+V)質量分數700 μg/g以上，殘炭20%以上]且轉化率很高(95%以上)，能實現渣油最大化轉化[4]。另外，漿態床渣油加氫工藝還可以作為固定床加氫工藝的預處理工藝。目前國內外開發了十多種漿態床渣油加氫技術[5-13]，以下主要介紹幾種典型技術，對其技術特點進行對比并分析其技術難點，提出技術研發建議。

1 漿態床渣油加氫技術簡介

1.1 HDH-Plus技術

HDH技術自1978年開始研發，研發初期，委內瑞拉國家石油公司(PDVSA)所屬研發機構INTEVEP與德國Veba公司合作，在德國共同建造了一套150 bbl/d(1 bbl≈159 L)的試驗裝置。在合作結束后，INTEVEP繼續獨立開發漿態床工藝。INTEVEP加大了HDH工藝的研發投入，并與IFP/Axens公司合作，開發出改進的HDH-Plus技術。HDH-Plus技術的首次工業試驗選在委內瑞拉拉克魯斯港煉油廠，建立一套規模為5 000 bbl/d、兩個反應系列的裝置，處理奧里諾科(Orinoco)超重質原油的減壓渣油[9]。

HDH-Plus工藝流程如圖1所示[9，14]。由圖1可見，減壓渣油、催化劑混合并經攪拌過的泥漿與氫氣混合后送入加熱爐加熱，加熱后的混合物進入漿態床反應器；漿態床反應物流進入分離器，分離器輕組分進入后續的加氫(SHP)裝置進行進一步處理，塔底減壓瓦斯油(VGO)循環回SHP裝置加工；分離器重組分進入減壓蒸餾塔，回收重組分中的VGO也進入SHP裝置加工，減壓蒸餾塔底部的殘渣被送至壓片機裝置進行固化，固化材料(壓片)從裝置排出。

圖1 HDH-Plus工藝流程

該工藝將含鐵或鉬的催化劑通過非催化乳液分散后加入到減壓渣油中，同時向反應器中添加顆粒大小與反應器流體動力學相適應的固體材料(例如焦煤)，以幫助控制泡沫的形成，從而促進液相物流返混并改善徑向氣體分布[9，15]。

1.2 Uniflex技術

Uniflex技術源自加拿大礦產和能源技術中心開發的Canmet加氫裂化工藝，2000年美國環球石油公司(UOP)評價了幾種重油漿態床加氫裂化技術，認為該工藝是最有效的方法之一。后來與加拿大自然資源部合作改進工藝包，與此同時還與阿爾伯塔能源研究所在改善催化劑性能、工程設計和原料加工靈活性方面進行了大量的合作開發。2006年UOP公司獲得Canmet工藝的全球獨家許可權并以此為基礎開發了Uniflex技術[16]。

Uniflex技術是由Canmet工藝反應器部分和UOP公司Unicracking和Unionfing工藝的技術元素組合而成[9，17]，改進的Uniflex工藝流程如圖2所示[18]。從圖2可知，減壓渣油、循環油與催化劑的混合物及氫氣分別由加熱爐加熱后，進入漿態床反應器，漿態床反應產物進入后續的分離、分餾系統，回收的氫氣再循環，分餾得到輕質油品；分餾塔底部物料進入減壓塔分離，所得的部分重質瓦斯油(HVGO)再循環回原料系統。

圖2 Uniflex工藝流程

Uniflex技術的核心在于其上流式反應器，沒有反應器內構件或液體循環沸騰泵，通過反應物料分配器與工藝條件優化，強化反應器中的物流返混[9]。Uniflex技術已經開發了兩代催化劑，最初使用的催化劑是廉價的次煙煤或褐煤負載硫酸鐵或其他金屬鹽類等，催化劑易于形成水合物，便于磨碎，在漿液制備儲存和泵送過程不會損失化合水，是適宜的催化劑。反應過程中，催化劑上的金屬變成金屬硫化物起催化作用。催化劑比表面積大、分散性好，具有抑制中間相生焦前體生成的功能，促進瀝青質等大分子轉化為小分子，有利于減少生焦量[19]。第二代催化劑具有更高的催化活性，其消耗量較第一代催化劑可降低50%[20]。

1.3 LC-Slurry技術和VRSH技術

LC-Slurry技術和VRSH技術是美國雪佛龍魯姆斯公司(CLG)以沸騰床LC-Fining工藝為基礎開發的技術，兩項技術均以LC-Fining工藝所采用的反應器為平臺，該反應器平臺已成熟應用，漿態床反應器采用與LC-Fining工藝相同的反應溫度及反應壓力[8，21-22]。

LC-Slurry技術優化的工藝流程見圖3[8，21]，該工藝也將初級轉化與產品改質相結合。由圖3可見，漿態床反應器采用多臺反應器串聯。減壓渣油、循環油與催化劑的混合物及氫氣分別進入加熱爐加熱后，進入串聯的漿態床反應器，漿態床反應產物進入熱分離器；熱分離器頂部物料進入后續的固定床加氫反應器，固定床反應產物經分離、分餾和氣體凈化，凈化的氫氣再循環，分餾得到輕質油品；熱分離器底部物料進入重油汽提塔分離，所得的輕組分也進入固定床加氫反應器，一部分未轉化的重油再循環回原料系統，另一部分去催化劑回收系統回收舊催化劑，剩余的未轉化油排出裝置。

圖3 LC-Slurry工藝流程

VRSH技術相對完整的工藝流程未在公開文獻及會議報告中有過報道，高壓部分的簡化工藝流程見圖4[23]。與LC-Slurry技術相比，VRSH技術也設有3個漿態床反應器，塔底油再循環，不同的是兩個反應器之間均設置級間分離器，常壓分餾所得的VGO進入第2個漿態床反應器入口，提高反應原料的膠體穩定性，抑制結焦[7]。

圖4 VRSH技術高壓部分工藝流程

LC-Slurry及VRSH技術所使用的漿態床催化劑是CLG公司專有的ISOSLURRY漿態床渣油加氫裂化催化劑[8，22]，其主要成分是鉬酸銨，催化劑制備過程中，將金屬氧化物溶解于氨水中，通入硫化氫，經過低、中、高溫硫化，與少量VGO混合均勻，通入少量氫氣并加熱脫水，與原料油混合后進入漿態床反應器[19]。同時催化劑可循環利用，在催化劑回收單元中，含催化劑和金屬硫化物的殘渣經過部分氧化，其中含Mo，Ni，V的金屬硫化物轉化為氧化物MoO3，NiO，V2O5，V2O5再還原成V2O4，然后用氨水溶解，MoO3在氨水中溶解，而NiO、V2O4不溶解，這樣就去除了金屬Ni、V，最后經加熱脫除多余氨氣，再經過低、中、高溫硫化及脫氨處理回到催化劑的起始狀態，從而完成了催化劑的循環利用[5]。

CLG的漿態床渣油加氫反應器還可以結合使用沸騰床催化劑和漿態床催化劑[22]。與LC-Fining工藝相比，該技術中沸騰床催化劑的周轉時間更長；漿態床催化劑可以在抑制積炭的同時捕集焦炭，催化劑循環使用，排出的舊催化劑中的金屬也能回收[21-22]。

1.4 EST技術

EST技術是由意大利埃尼集團旗下Snamprogetti和Enitecnologie公司于20世紀90年代早期開發的一種工藝。1999年一套0.3 bbl/d中型試驗裝置開工，2005年埃尼塔蘭托煉油廠1 200 bbl/d的商業示范裝置建成并投產，2013年埃尼集團旗下Sannazzaro de Burgondi煉油廠(位于意大利帕維亞)第一套規模為23 000 bbl/d的工業裝置建成并投入運營[16]，2021年12月底采用EST技術的中國石化茂名分公司2.60 Mt/a漿態床渣油加氫大型工業裝置建成并投產。

EST工藝流程如圖5所示[24]。由圖5可見，經過加熱的減壓渣油、循環油與催化劑的混合物和經過加熱的氫氣一起進入漿態床反應器，漿態床反應產物進入分離器；分離器頂部物料進入后續的氣體回收單元，回收的氫氣再循環，并得到輕質油品；分離器底部物料進入漿液分餾段分離，得到輕減壓瓦斯油、VGO和尾油，未轉化的尾油一部分循環回原料系統、另一部分排出裝置。

圖5 EST工藝流程

EST技術的核心為漿相鼓泡塔式反應器，原料中添加一種油溶性含Mo有機化合物的催化劑前體(微晶輝鉬礦石)，在反應器中催化劑前體在反應條件下原位轉化，生成高分散、納米級、無載體的MoS2。這種在線制備催化劑的方法使得MoS2在反應器中以單片層的形式存在，采用尾渣循環的方式使得一部分催化劑能循環使用[19]。原料中的金屬以硫化物形式沉積形成單獨相，不干擾裸露的活性中心。因此，在整個操作過程中催化劑不會老化，更換催化劑無需裝置停工。該催化劑與固定床和沸騰床反應器中所用的常規載體催化劑的不同之處是其不會因金屬和焦炭沉積在載體孔隙中而出現堵塞。EST技術工業化示范裝置應用結果表明，長周期的運行過程中，循環使用催化劑的片層直徑從4.5 nm左右增加至5.0 nm左右，增加幅度較小，與負載型催化劑相比，EST催化劑具有較高的活性和穩定性[9]。EST催化劑受生焦的影響較小，比表面積大，不存在擴散傳質的影響[16]。

EST工藝中重質原料的加氫是在毫克每克級的Mo基催化劑存在下進行的，該催化劑高度分散在液體中，大部分呈單分子層狀分布，較少部分以2層堆積形式存在，整個反應過程中，MoS2的這種分布狀態并未改變。漿態床反應過程中，減壓渣油的轉化是從熱反應通過C—C鍵斷裂產生自由基開始，氫奪取反應較慢。MoS2薄層間的距離比載體催化劑與油分子間的距離小幾個數量級，縮短了自由基生成和在催化劑上加氫所需時間，亦可以減少生焦。Mo催化氫奪取反應使芳烴加氫、殘炭減少，以及通過C—雜原子鍵氫解進行加氫脫硫、加氫脫金屬和加氫脫氮反應脫除雜原子，有利于加氫脫硫、加氫脫氮及殘炭前身物加氫轉化反應[19]。

1.5 RMAC技術

中石化石油化工科學研究院有限公司(前身為中國石化石油化工科學研究院)于2009年開始漿態床技術研發，2016年完成中型試驗，2019年完成2.20 Mt/a的RMAC工藝包設計[13]。RMAC工藝流程如圖6所示[13]。由圖6可見：減壓渣油、循環油與催化劑的混合物及氫氣分別經加熱爐加熱后進入漿態床反應器，反應產物進入后續的分離器；冷分離器頂部物料進入氣體處理單元，回收的氫氣循環；熱低壓分離器底部物料進入溶劑萃取單元，萃取所得的輕質物料進入分餾塔分餾得到石腦油、輕改質油及重改質油，未轉化尾油一部分循環回原料系統、另一部分外甩排出裝置。

圖6 RMAC工藝流程

該技術采用有機金屬復合添加劑作為催化劑前身物，具有較好的活性，在以劣質的塔河渣油為原料的小型和中型試驗中，渣油裂化率為85.2%，脫金屬率達到90%以上[25-26]。

2 漿態床渣油加氫技術特點對比及技術難點分析

上述漿態床渣油加氫技術的特點及主要技術指標比較如表1所示。

表1 不同漿態床渣油加氫技術的特點及主要技術指標比較

由表1可見，LC-Slurry，VRSH，EST，RMAC技術的未轉化塔底油循環回原料系統；Uniflex技術的減壓塔所得的HVGO循環回原料系統，VRSH技術的常壓分餾所得的VGO返回第2個漿態床反應器入口；HDH-Plus和LC-Slurry技術均集成了加氫處理裝置，HDH-Plus技術常壓蒸餾所得的VGO循環回加氫處理裝置。

從各項技術所采用的催化劑來看，HDH-Plus技術采用廉價的粉末型固體、但消耗量大；LC-Slurry和VRSH技術采用水溶性金屬催化劑、回收外甩尾油中的金屬循環使用；EST和RMAC技術采用油溶性的金屬催化劑，且混在未轉化循環尾油的大部分催化劑可以循環使用；Uniflex技術第一代催化劑也采用廉價的水溶性金屬，一次性使用，其第二代催化劑特點未見公開報道。

由表1的主要技術指標可以看出，除RMAC技術的反應壓力和反應溫度未見公開報道外，其余技術的反應壓力范圍為9～25 MPa，其中HDH-Plus反應壓力相對較高，Uniflex、EST技術的反應壓力相對較低；漿態床反應器的溫度范圍為410～485 ℃，EST技術反應器溫度相對較低，從公開的轉化率數據對比來看，LC-Slurry，VRSH，EST，RMAC反應器溫度較高。

經過幾十年的研發，規模較小的漿態床渣油加氫裝置的工業應用近年來也日益增多，但百萬噸級以上且能夠長周期運行的工業化裝置較少，主要存在以下技術難點：

(1)漿態床反應過程中，減壓渣油的轉化是從熱反應通過C—C鍵斷裂產生烴自由基開始，催化劑活性金屬帶有的電子對將氫氣分解為自由基，烴自由基經催化劑孔道擴散到活性中心與氫自由基結合，反應生成小分子烴。漿態床反應器中的溫度較高，如果催化劑分散不均勻，在無催化劑的部位烴自由基之間會很快結合生成焦炭。

(2)漿態床反應過程中，催化劑具有促進大分子裂解和抑制生焦的雙重功能，催化劑還是焦炭及金屬沉積的載體，同時也應考慮大規模工業化后催化劑的成本，催化劑的開發難度較高。

(3)渣油原料是相對穩定的膠體結構，渣油中的芳烴(特別是膠質)是溶解瀝青質的較好溶劑。渣油加氫反應過程中，瀝青質轉化速率較膠質組分加氫裂化速率低，隨著膠質組分的減少，膠質作為溶劑的作用變小，使膠體間溶解平衡被打破，出現瀝青質絮凝，產生沉渣；另一方面瀝青質的脫烷基使得其溶解性也降低，進一步促進瀝青質沉淀[4]。這種情況不僅會發生在反應器中，也會發生在裝置的后部設備及管道中。

(4)漿態床渣油加氫裝置處理含有固體顆粒物的流體，反應溫度及反應壓力高，對設備及控制系統等工程技術的要求更高。

(5)漿態床渣油加氫過程中會排出少量未轉化尾油，在環保法規日益嚴格的情況下，性質較差的尾油處理是一個難題。

3 漿態床渣油加氫技術展望

據文獻[23]報道，無論原油價格是否高于50美元/bbl，漿態床渣油加氫技術的利潤凈現值與內部收益率均高于沸騰床渣油加氫技術；而當原油價格高于50美元/bbl時，漿態床渣油加氫技術的凈現值與內部收益率均優于焦化技術。對于更劣質的渣油，當原油價格高于80美元/bbl時，漿態床渣油加氫工藝方案的效益優于固定床渣油加氫和沸騰床渣油加氫工藝方案[27]。由此可見，原油價格較高時，漿態床渣油加氫技術的經濟性非常明顯。

漿態床渣油加氫技術雖然存在一定的難點，但在高油價時代必將迎來新的發展機遇。為了實現漿態床渣油加氫技術經濟、安全及長周期高效運行，需要在以下幾個方面開展相應的研發工作。

3.1 工 藝

對于漿態床工藝開發，主要聚焦如下問題：①漿態床渣油加氫工藝加工的原料較劣質，瀝青質、金屬含量均較高，需要強化反應過程中瀝青質的轉化，保持反應生成物的穩定性，同時需要減少過程炭的生成及沉積，確保工藝運行的穩定性；②由于漿態床渣油加氫反應主要為臨氫熱裂化反應，需要優化反應工藝條件與催化劑濃度的匹配，減少副反應的發生；③由于環保以及可持續發展的要求，針對不同工藝需要開發相應的尾渣處理、催化劑循環利用及金屬回收的技術。

3.2 工 程

對于漿態床工程開發，主要需要解決如下問題：①反應器結構的優化及反應器的工程放大，漿態床反應器為漿態床渣油加氫的核心設備，需要解決反應過程中的高效傳質與高效傳熱，為臨氫熱裂化反應提供一個穩定的平臺；②裝置的工程放大問題，由于漿態床裝置于高溫、高壓工況下運行，且物料中含有固體，相關設備的大型化、含固物料的輸送、管道的磨損均是裝置大型化需要面對的挑戰。

3.3 催化劑

對于漿態床催化劑，主要從功能方面開展研發：①開發不同轉化深度的漿態床工藝，需要根據目標轉化深度、不同產品需求，選擇加氫活性較弱或較強的活性金屬開發不同的催化劑；②漿態床渣油加氫過程中，催化劑所起的一個重要作用是為金屬和焦炭的沉積提供場所，具有更大比表面積的化合物或混合物將成為漿態床渣油加氫催化劑的主要選擇；③由于渣油中的多環芳烴較多，隨著油品需求下降、化工品需求增加，開發渣油生產化工品的漿態床相關工藝時，催化劑需要增強芳烴飽和及開環的能力，由于多環芳烴轉化時多環中的第一個環加氫飽和較容易，多環中的第二個、第三個及以上的環加氫轉化非常困難，渣油深度轉化需要使用具有一定裂化性能的催化劑，因此，具有一定酸性的催化劑或將是漿態床渣油加氫催化劑的選擇[19]；④漿態床中催化劑的選擇需要注重其經濟性，需要開發低成本、具有適宜加氫活性的催化劑。

4 結 語

漿態床渣油加氫技術可以加工劣質渣油，轉化率高，國內外已開發多種漿態床渣油加氫技術，有的技術已實現了工業化和大型化。在原油日趨劣質化和重質化的背景下，漿態床渣油加氫技術將迎來新的發展機遇，同時又會面臨新的挑戰，需要在漿態床渣油加氫工藝、工程以及催化劑等方面進一步加強研發，確保漿態床渣油加氫技術經濟、安全及長周期高效運行，為煉化企業帶來可靠的技術支撐。