制革工業重金屬污染治理技術概述

黑靜

（國家毛皮產品質量檢驗中心（河北），河北 肅寧062350）

近年來，隨著我國皮革制品加工制造行業整體高速、健康地發展，其存在可能帶來的社會環境污染問題也愈來愈受到國際社會的廣泛關注。在皮革制品的加工過程中，由于大量使用了皮革，因皮革中可能含有重金屬，使得成品中也同樣存在著少量的重金屬。這些重金屬元素能夠直接透過毛孔浸入肌膚，進而接觸我們的身體，將嚴重危害人們的健康。而皮革生產制作過程中，未被直接吸附的各類重金屬元素、皮革加工污泥、廢水等大量污染物，將給生態環境帶來巨大的威脅[1-2]。

重金屬帶來的環境污染問題對生態環境危害很大，無法被自然分解，所以需要從重金屬污染的根源防止危害產生，生產加工時識別污染因素，采用合理的環境污染處理工藝化解重金屬污染現象。以下介紹重金屬污染來源，并研究了重金屬的環境污染風險，闡述了相關的處理技術，就國內重金屬環境污染問題加以說明，并對國內皮革領域內重金屬環境污染防治與規避提出有效的途徑。

1 重金屬污染來源

皮革制品中常見的重金屬元素有鉛、鎳、鎘、銅、砷、汞、鈷、鉻等。重金屬污染的來源主要是加工過程中使用含重金屬元素的化工材料，包括鞣劑、各種金屬絡合物染料、顏料、助劑等，如抗菌劑。制革工業重金污染的存在形式主要包括含重金屬廢液、含重金屬污泥、含重金屬革屑、磨革灰及邊角余料等。常規制革工藝各工序重金屬污染來源及污染形式分析見圖1。

鞣制加工是毛皮原料加工的重要工藝。鞣劑不僅能與制革生皮中的蛋白質（膠原）結合，而且能迅速轉化為皮革的活性物質。具有鞣性的三價鉻鹽（鉻鞣劑）以堿式硫酸鉻為代表，非常適合鞣制各種毛皮和皮革。鉻鞣革的收縮溫度較高，耐酶和抗化學試劑性能較好。由于鉻離子毒性大，已成為工業制革的重要污染源之一[3-4]。在日常應用上，人們必須制定合理的、安全的措施，以減少鉻鹽的損失和對環境的危害。

采用金屬絡合物染料進行染色，對提高真皮成革染料的顏色鮮艷度、耐曬性及皮革耐水漬的洗凈度等起著重要的促進作用，因此引起了我國皮革染料工業的廣泛關注[5]。金屬絡合物染料的化學穩定性、以及染料中游離重金屬的含量，是影響皮革制品中重金屬含量多少的最主要原因。

顏料可分為無機顏料和有機顏料，也是皮革制品加工過程中產生重金屬的主要來源之一。無機顏料耐光牢度較高，耐熱性能很好，不透明度高，具有抗色擴散、抗化學試劑性，容易分散，但一般顏色較暗，有機顏料的優勢在于顏色明亮，其耐光牢度高、耐熱穩定性好、覆蓋性差，容易顏色擴散，不易分散[6]。

將與自身具有抗菌性能的銀、銅、鋅等相對應的金屬氧化物和金屬離子固定在無機載體材料上而制造的金屬抗菌劑廣泛應用于鞋類皮革制品加工[7]。金屬抗菌劑抗菌譜很廣，性能優良，但成本高并且會對環境造成污染。

2 重金屬的危害

鞣制后會使皮革和毛皮中含有一定量的重金屬元素，其中部分金屬元素在接觸人皮膚后經過汗液浸泡進入體內，嚴重危害人類健康。鎳可引起皮膚過敏和肺癌，鈷也可引起皮膚病及心臟病，而少量鎘及鉛入體內后可通過生物擴散效應或生物沉著，對心臟、肺、肝臟、大腦、骨骼等臟器產生各種損害[8]。其中，以有害重金屬對兒童健康成長的危害最為重大，是因為兒童對各種有害重金屬的體內生物轉換吸收能力都大大超過了成人。

在制革工業處理過程中，出現大量含有對環境有害的重金屬的工業廢水、工業固體廢物（如毛渣、碎皮、下腳料、革屑以及與制革污泥沉淀渣）及廢棄物的排放對生態環境造成污染，如果不嚴格控制或未經處理排放就會直接危害人體健康。

3 重金屬污染治理技術現狀

3.1 鞣劑

在鞣劑方面，通過增加對鉻鞣劑吸收率，改善傳統鉻鞣劑的鞣效，可以找到可取代的綠色無污染鞣劑，如植鞣劑就存在著很大發展潛力，因植鞣劑資源在中國非常寶貴，對人類基本無毒，容易降解，且植鞣革生產過程中相對綠色，遵循著綠色的生態理念，但其不耐高溫、穩定性差的缺點仍然需要研究和改進。研究開發了新型結合鞣劑、復合鞣劑，找到了替代鉻鞣劑的綠色鞣劑[9]。

3.2 染料和顏料

在染料和顏料方面，科研工作者及相關企業應加強皮革專用染料的開發和研制，研制出綠色環保經濟的染料。例如可用于染色的商品化助劑、經過改性處理的復合染料、稀土染料等[10]，這些染料相對于傳統的染料有著性能優良、上色均勻的優點，并且綠色環保，減輕皮革行業對環境污染的壓力。從植物中提取的天然染料無毒無害，色澤柔且自然易得，是近年來很多國家的關注熱點。積極探索研發天然染料，加快對天然染料染色機理研究，提高天然染料染色效率與質量，改善天然染料所染皮革的質量，也是皮革行業實現綠色生產的必經之路。

3.3 抗菌劑

目前，可代替金屬抗菌劑的低分子有機抗菌劑、高分子有機抗菌劑、光催化抗菌劑、復合型抗菌劑都在制革領域具有良好的應用[11]。低分子有機抗菌劑的抗菌功效比較明顯，但其穩定性較差、壽命短、毒性大；高分子有機抗菌劑制備方法多、耗時久、過程復雜，導致有關抗菌機制還未充分了解；國內關于光催化抗菌劑的研制和使用一直較為滯后，許多研究成果目前都只停留在基礎性的實驗階段，并沒有推廣應用。若能有效解決這些抗菌劑的缺點，將會給皮革抗菌劑的發展提供全新的契機。復合抗菌劑因其具有抗菌范圍廣且少量應用也能具有較大的抗菌功能，具有控制病菌繁殖的功效，得到了廣泛的關注。有關復合抗菌藥物的研究不少，并獲得了大批與皮革應用有關的發明專利，在制革產業中的應用已成熟化，今后應該大力研究和促進有關產品的進一步問世。源于植物、動物以及微生物的天然抗菌劑，環保健康、廣譜抗菌，并以真皮的內飾保護劑、皮革染料、微膠囊等的方式廣泛應用于制革行業。有關天然抗菌物質的微膠囊還處在試驗中，盡管使用范圍受限，但其使用前途很大，所以，今后應該著重探討某些天然微膠囊的抗菌作用。

3.4 廢水的治理

制革工藝中，鉻鞣工段會產生大量的含重金屬廢水[12]。目前，加堿沉淀法、萃取法和直接循環法三種技術是國內較為成熟的鉻廢水處理工藝，另外還有其他幾種處理工藝，并在繼續探討新工藝。

加堿沉淀方法的主要優勢是工藝流程簡易、操作簡單、生產成本低等，但懸浮物濃度影響工藝效果，沉淀過程不完全，出水水質嚴重超標，且容易造成二次污染。

萃取法需要用特殊的萃取劑，將萃取劑與廢液中金屬離子在堿性條件下來進行反應[13]。此法萃取法工藝成熟，操作簡單，回收的鉻純度高，具有很好的應用前景。但是萃取后的鉻泥處理不當的話，很可能造成二次污染。

直接循環法在理論方面成本低，操作簡單易于管理，且能夠最大限度地使用原料[14]，但在實際操作處理過程中，由于鉻鞣劑的使用，水內蛋白質、油污等含量愈來愈高，因而直接影響皮革品質。所以，這種循環法可短期利用，但不適宜長時間使用。

絮凝沉淀法，是指利用向被污染水體中加入絮凝劑，來分離水體重金屬污染物質的一類方法。經過靜置、沉淀和過濾，水體中的大顆粒形成絮凝團，一般用于污水預處理。絮凝劑由不同的材質所構成，以產生不同的絮凝功效。傳統絮凝劑中常用的鋁鹽和鐵鹽，但后來，人們在絮凝劑中加入了羧酸基團和磺酸基團，以提高絮凝效率[15]。

電化學法的優勢在于操作簡單、可自動化，但目前在皮革廢水中的使用條件還不完善，尚停留于試驗階段[16]。

膜分離工藝消耗能量小、工業生產效率高、鉻回收液純度高，但此工藝在實際生產中仍受到工藝與技術條件的限制，因此目前在國內外仍處于發展初期。

微生物吸附除鉻，現有技術去除效率低，未得到實際應用，但該方法不產生二次污染，投資額少，值得繼續深入探索[17]。

3.5 固體廢棄物的治理

據統計，全球平均一年出現約60～80 萬噸皮革固體廢棄物，其中的75%都是含鉻皮屑。國內皮革固體廢棄物的總量為五萬噸以下，其中70%是含鉻革屑[18]。未處理的固態污染物堆放或埋藏于土層中會損害植被，造成生態污染。（皮革固體廢棄物污染及其綠色化途徑）

含鉻皮革固體廢棄物，一般由鉻鹽（約為皮重的3%～4%）和蛋白質（90%以上）所構成，經化工方法脫鉻后可用，得到的膠原蛋白可用于明膠的生產和其他工業領域[19]。

用于農藥乳化劑以及動物飼料的原料。富含鉻的皮革下腳料可以制成化肥用作農業生產，也可以將鉻革屑提取的膠原蛋白與氧化后的淀粉復合，制備保溫保水性能良好的地膜[20]。而制革過程產生的含鉻廢棄物是否能生產化肥，使其廣泛應用于農業的關鍵在于降低鉻含量，使之對人類健康和自然環境無害。

鉻革纖維是鉻革屑經過物化處理加工得到的。鉻革纖維可以和草糊、木糊等混合后用于造紙加工，不但降低了制革工業中固體廢棄物的污染排放量，也同時給造紙企業帶來了新的原料[21]。

用于生化材料制備。鉻革廢棄物分解后所得的多肽類物質有表面活性，其分子結構中的氨基、羧基和極性的肽鍵與非極性的碳氫段交替排列，屬兩性離子[22]。另外，通過堿法、酶法、酸法、氧化劑法、燃燒法和聯合處理法從革屑中分離鉻。

4 結語

隨著工業的發展、科技水平的進步，制革技術中廣泛使用鞣劑、各種金屬絡合物染料、顏料、助劑等，雖然具有提高了皮革的成色、穩定性、耐水洗性等優勢，但引入重金屬元素，危害人體健康，給環境帶來了危害。當務之急是從源頭上控制重金屬的引入，而不影響皮革的產量與質量。

就環境污染處理方面來說，利用吸附、離子交換、膜過濾、生物法等方法處理重金屬污染物的工藝技術也日益引起人們重視。上述工藝技術比傳統方法具備安全可靠、無毒、不形成二級污染物等優勢，而且有關工藝技術已經在試驗室論證，并獲得了部分實踐利用，所以運用這些新型方式處理重金屬污染物將有著很好的前景。此外，利用復合工藝還可以充分發揮各種處理工藝技術的優點，是進一步提高重金屬處理效果的可行方法。而怎樣利用不同的工藝技術優點，高效地結合不同重金屬污染處理技術，以進一步提高重金屬治理效率，并有效回收廢水、廢棄物中重金屬將是重要的技術研發方向之一。其次，有關科研單位、制造企業應按照規定積極研究不含或盡量少含重金屬元素的加工助劑，積極發展綠色工藝技術。最后，政府有關行政部門要對原材料、產品質量、技術標準等加強檢查監督，開發科學有效的檢驗方式，做到快捷分析、精確檢驗和高效監測，并適時出臺有關規范，讓制造企業、檢驗機構、執法機關都有章可循。