成型參數及激光脈沖形式對典型生物質燃料激光誘導擊穿光譜測量的影響研究

朱聞宇，朱燕群，倪 奇，何 勇，王智化

（浙江大學 能源清潔利用國家重點實驗室，浙江 杭州 310027）

0 引 言

生物質是一種產量豐富、種類繁多的可再生能源，因其歸根結底來源于植物的光合作用，被認為是一種“碳中性”能源[1]。 由于其本身環境友好的特性，各國政府都高度重視對于生物質資源的開發與利用。 常見的生物質能利用方式有生物質發電、生物質燃氣、生物質液體燃料、固體成型燃料等[2-4]，本文主要關注生物質發電技術。

《中國電力發展發展報告2020》指出，我國在“十三五”期間，電力領域的裝機結構持續優化，不斷向綠色低碳電力結構轉型，其中，截至2020年底，我國生物質發電裝機總量超過2700 萬kW。我國提出“2030 碳達峰、2060 碳中和”目標以來，可再生能源裝機規模不斷擴大，根據國家能源局2022 年一季度發布會公布的信息，我國的生物質發電裝機已經達到3798 萬kW，近一年增長率達40.67%，2021 年底發布的《“十四五”現代能源體系規劃》也進一步明確推進生物質能多元化利用的目標任務，重點發展生物質發電、生物質能清潔供暖和先進生物質燃料等應用[5]。

生物質能發展前景廣闊，但因各類生物質燃料本身特性復雜，易受季節、產地、運輸等條件的干擾，且堿金屬含量較高，用于生物質發電過程中易出現結垢和腐蝕現象[6]。 同時，因其與煤燃料的基體差異較大，先前針對煤質的檢測分析研究不能完全適用于生物質。

表1 和表2 列出了常見的四種生物質燃料（玉米芯、松木屑、稻殼、木屑）及一種動力用煤（蒙混煤）的元素分析、工業分析和熱值信息，此處熱值采用的是空氣干燥基的彈筒發熱量Qb，ad。可以看出，與常見的煤樣相比，生物質材料的C、S元素含量更低，H、O元素含量更高，揮發分含量顯著高于煤樣，熱值則明顯低于煤樣。 為了更好發展生物質發電技術，需要進一步優化對生物質的預處理過程和加強對生物質利用過程中成分含量的檢測，提高生物質燃料的利用效率[7]。

表1 四種常見生物質和蒙混煤的元素分析

基于以上原因，本文利用煤質檢測中常用的激光誘導擊穿光譜技術[8，9]（Laser-induced breakdown spectroscopy，LIBS）對四類常見的生物質進行研究。 此前已有學者研究了一種生物質材料的成型壓力和成型溫度等對LIBS 測量的影響[10]，考慮到不同生物質材料間的基體差距較大，本文將探究成型參數和激光特性對LIBS 技術應用于多種不同的生物質燃料檢測過程的影響。

1 實驗過程

1.1 樣品制備

實驗采用前文所述的四種生物質樣本，即玉米芯、松木屑、稻殼、木屑。 在制備樣品前，將四類生物質材料經過恒溫105 ℃干燥箱干燥2 h，再將樣本分為兩組，其中一組（粒徑介于1 ～3 mm）直接用于制樣，另外一組樣品經過磨粉機研磨和100 目標準檢驗篩過篩后（粒徑＜0.154 mm）用于制樣。 制樣采用液壓壓片機壓制，可控制制樣壓力范圍0 ～40 MPa，樣品密封袋保存。

1.2 LIBS 測量系統

實驗裝置由激光器、光學透鏡、樣品臺、光譜儀、ICCD相機、DG645 延遲發生器和電腦等組成，如圖1 所示。 其中光譜的采集采用同軸收光的方式，樣品表面被激光激發產生等離子體，等離子體發射的光譜通過中間開孔的離軸拋物面反射鏡（Thorlabs，MPD229H-F01）反射到SP2300 光譜儀光柵內，通過ICCD相機拍攝后處理獲得光譜源數據，最終導入電腦配套軟件，整個實驗裝置的時序通過DG645 延遲發生器進行控制。

圖1 實驗裝置示意圖

本文采用的主要實驗參數：激光頻率10 Hz，激光波長532 nm，相機積分時間2 μs，激光聚焦點位于樣品表面-2 mm處[11]。 單脈沖條件下，激光能量為55 mJ，延遲時間1.8 μs；雙脈沖條件下，激光能量分別為20 mJ和35 mJ，延遲時間2.5 μs，脈沖間延遲100 ns。

實驗分析部分使用的相對標準偏差（relative standard deviation，RSD）為未經過光譜歸一化直接計算的光譜強度的相對標準偏差，計算公式如下：

2 結果與討論

為了表述方便，本節圖表命名采用生物質名稱前兩個字的中文拼音首字母代替，未經過研磨處理的生物質前面加“ -”，單脈沖激光和雙脈沖激光分別使用SP、DP表示。 如“單脈沖下未經過預處理的玉米芯”表示為“-YM-SP”。

2.1 預處理前后不同制樣壓力的樣品特性

圖2 給出了四類生物質材料未經預處理和經過研磨預處理的制樣厚度隨制樣壓力的變化情況。其中，未經過處理的玉米芯和稻殼（-YM、-DK）在5 MPa壓力下無法正常成型，圖中未記錄。 由圖可知，經過研磨篩分預處理后的四類生物質樣品在不同制樣壓力下的成型厚度都低于未處理的生物質樣品，但不同生物質在處理前后表現出不同的特性。 其中，玉米芯處理前后的差異最大，未處理玉米芯（-YM）厚度平均高出20.23%，且隨著制樣壓力的增大，差距逐漸減小；松木屑預處理前后的厚度變化最小，當制樣壓力為25 MPa時達到最大，相差為4.59%；稻殼在10 MPa、15 MPa時預處理前后出現了不規則的變化，當制樣壓力超過20 MPa時，呈現出相似的穩定變化，相差保持在3.5%左右；木屑在5 ～30 MPa的范圍內研磨預處理前后呈現出相似的變化趨勢，平均差距為8.07%，之后的光譜分析也體現出木屑較為穩定的光譜性能。

圖2 四種生物質樣品的成型厚度隨壓力的變化（虛線為未經預處理的樣品，實線為預處理后的樣品）

2.2 脈沖形式對譜線強度的影響

圖3 是在單脈沖條件下，四種生物質樣品的碳線（CⅠ247.856nm）譜線強度隨制樣壓力的變化曲線，其中圖3（a）是未經過研磨處理的樣品，圖3（b）是經過研磨篩分處理的樣品，圖中的誤差棒代表單個樣品8 次LIBS 測量平均值的標準差。

圖3 單脈沖下譜線強度隨制樣壓力的變化曲線

玉米芯、松木、稻殼三種生物質樣品的光譜強度在預處理和未經研磨篩分預處理條件下的5 ～15 MPa和5 ～20 MPa制樣壓力范圍內出現明顯上升。 考慮其原因是隨著制樣壓力的提升，單位面積激光的燒蝕量增大，即與激光發生作用的顆粒數量增加，從而導致譜線強度的增大。

然而，當制樣壓力超過20 MPa時，未經過研磨的各生物質樣品出現了不相同的現象。 其中，玉米芯和木屑的譜線強度基本保持平穩，說明隨著制樣壓力的升高，樣品致密性基本保持穩定，圖2 中的25 ～30 MPa的厚度變化也體現了這一點，因此在光譜上呈現出譜線強度的相對穩定。

稻殼是四種未處理生物質樣品中均勻性最好的，隨著制樣壓力的增大，雖然光譜強度增長有所放緩，但譜線強度仍保持增長趨勢，說明隨著壓力的增強，樣品致密度持續提高，單位體積內所含的稻殼顆粒增多，且當前實驗條件下的激光能量仍能保持對樣品的有效擊穿，因而光譜強度持續增強。

與之對比，松木的譜線強度隨著壓力的變化，呈現出先增大后減小的變化趨勢，對于經過研磨處理的松木屑樣品，同樣存在這種趨勢，但譜線強度變化的拐點提前在15 MPa時出現。 這是因為LIBS 測量所得譜線強度除了取決于單位體積內燒蝕顆粒的數量外，還同燒蝕深度有關系，即燒蝕的總體積，當松木屑經過較高壓力壓制時，其內部的天然粘結劑（木質素、果膠等）被擠出，一定程度上增大了樣品的致密度[12]，但也同時提高了樣品的擊穿閾值，在樣品表面形成了一層類似保護膜的分子層，使得在同種激光強度下，樣品更難以被擊穿，即激光燒蝕難度增大，燒蝕深度和燒蝕體積隨之下降，因此出現高制樣壓力下譜線強度下降的現象。

圖4 是在雙脈沖條件下，四類生物質樣品譜線強度隨制樣壓力的變化曲線，未經過預處理的四種生物質在各壓力下的CⅠ247.856 譜線強度分別是單脈沖條件下的2.45、1.59、1.27、0.94倍，而經過預處理的樣品分別是單脈沖條件下的0.52、0.79、1.19、0.85 倍，可見雙脈沖對于未經過預處理樣品的譜線強度提高更為明顯。 而對于部分樣品出現了譜線強度下降的現象，其可能原因是此時的雙脈沖激光參數不是其最佳參數，因而譜線強度出現整體下降。

圖4 雙脈沖下譜線強度隨制樣壓力的變化曲線

對比圖3（a）和圖4（a），對于未經過預處理的四種生物質樣品，雙脈沖激光除了對光譜強度有所提高外，光譜的波動性也明顯變小，即多次測量間的譜線強度的標準偏差下降。 雙脈沖條件下四種生物質CⅠ247.856 譜線的標準偏差在不同制樣壓力下平均下降為單脈沖條件下的58.16%，49.46%，42.72%和32.80%。 可見雙脈沖對于未經過預處理的四種生物質的LIBS 檢測穩定性有明顯提升。

2.3 不同參數下的檢測穩定性分析

經過預處理的四種生物質樣品，雙脈沖條件下的譜線強度除了稻殼反而出現下降，但其譜線強度的穩定性有明顯提高。 圖5 分別給出了四種生物質材料在不同工況下的RSD隨制樣壓力的變化曲線。

從圖5 可以看出，對于玉米芯、稻殼、木屑三種生物質，經過預處理后，光譜穩定性整體上呈現了更好的結果。 其中，木屑在全壓力范圍內的單、雙脈沖條件下，研磨篩分預處理后的RSD都要更低，RSD平均值分別下降了33.58%和38.01%。經過預處理的木屑在單雙脈沖下的RSD呈現出低壓力下單脈沖效果更好，壓力超過25 MPa后雙脈沖效果更好的結果，表明雙脈沖激光因為其優異的再燒蝕特性，更適合對高成型壓力的樣品進行檢測。

圖5 四類生物質在不同工況下RSD隨壓力的變化

經過處理的玉米芯樣品在單、雙脈沖下的RSD變化趨勢大致同木屑相同。 但不同的是，在制樣壓力超過20 MPa后，未經過處理的玉米芯顆粒RSD出現了明顯的下降，RSD水平和預處理后的RSD結果接近，結合之前對玉米芯譜線強度在高制樣壓力下趨于平穩的分析，說明對于玉米芯樣品而言，即使不經過研磨篩分的預處理，僅通過提高樣品的致密度，同樣可以提高LIBS 的檢測性能。

稻殼整體的RSD分析結果也同木屑類似，不同點是在任何壓力下，經過處理的木屑在雙脈沖條件下的RSD表現都更加優異，說明雙脈沖激光更適合于對經過篩分研磨預處理后的稻殼粉進行LIBS 分析。

松木屑在預處理前后呈現出明顯不同于前三者的RSD變化情況，其RSD變化在低制樣壓力下的四種工況區分不明顯，而高制樣壓力下出現未經過預處理的樣品RSD更低的現象，即未經過預處理的松木屑譜線穩定性更好。 結合前文所述，松木屑是所測樣品中唯一一個在預處理前后都出現隨制樣壓力升高譜線強度明顯下降的生物質材料。 此現象出現的原因可能與生物質本身特性相關，即在高壓力下松木屑析出其內部的天然粘結劑，間接阻礙了激光在樣品表面的擊穿效果，但同時又因樣品本身的不均勻性，導致這種阻礙效果在樣品表面各處的表現并不相同，因此出現了制樣壓力提高時RSD的不穩定變化。 經過研磨篩分處理的松木屑顯然更容易析出粘結劑，因此在RSD曲線圖上呈現了更明顯的波動；而未經過預處理的松木屑樣品隨著制樣壓力的增大，樣品顆粒密度的增大，更多地起到了補償未經過預處理所帶來的樣品不均勻性的作用，因而提高了整體檢測性能。

3 結 論

本文采用激光誘導擊穿光譜技術對四種常見的生物質材料進行了實驗探究，對比了不同預處理條件，制樣壓力和激光脈沖形式對其元素譜線檢測的影響，主要結論如下：

（1）研磨篩分預處理的四種生物質，厚度隨著制樣壓力的變化更為平穩，譜線整體更為穩定。

（2）在單脈沖激光下，低制樣壓力時譜線強度呈現遞增趨勢，但超過20 MPa后，壓力增大對玉米芯、稻殼和木屑作用不明顯，對于松木反而有負作用。

（3）雙脈沖激光對四種未經過預處理的生物質譜線強度有明顯的增強效果，對玉米芯、稻殼、木屑三種經過預處理的生物質的譜線穩定性有明顯增強效果。

（4）整體而言，上述四種生物質在本文實驗條件下的最優實驗參數建議如下：

玉米芯：預處理-雙脈沖-25 MPa；

松木：預處理-單脈沖-20 MPa或雙脈沖-30 MPa；

稻殼：預處理-雙脈沖-30 MPa；

木屑：預處理-單脈沖-15 MPa或雙脈沖-30 MPa。