溶解體系對聚醚砜纖維膜過濾分離性能的影響

趙恬慧明津法,2,3,4

（1.青島大學，山東青島，266071；2.山東省特型非織造材料工程研究中心，山東青島，266071；3.生物多糖纖維成形與生態紡織國家重點實驗室，山東青島，266071；4.山東道恩斯維特科技有限公司，山東煙臺，265799）

膜分離技術作為一種簡便高效的分離技術，可有效的對空氣和液體進行選擇性過濾［1］。靜電紡絲作為一種新型的膜材料制備方法［2］，使用天然或者人工合成的聚合物溶液作為紡絲溶液，在電場力的作用下，溶液被牽伸成微米級甚至納米級的纖維［3］，所形成的集合體即納米纖維膜具有很高的比表面積、較小的孔徑，這決定了靜電紡絲膜可以具有相當優異的過濾性能［4］。

聚醚砜（Polyethersulfone，PES）作為一種性能優異的高聚物材料具有良好的力學性能和化學穩定性［5-6］，其分子鏈中的醚鍵具有較強給電子性［7］，可以被一些具有親電子性的極性溶劑比如N，N-二甲基甲酰胺（DMF）、N-甲基吡咯烷酮（NMP）、二氯甲烷、二甲基乙酰胺（DMAc）、二甲亞砜（DMSO）等溶劑溶解［8］。衛志美等人將PES分別溶解于DMSO、DMF制備紡絲液，借助靜電紡絲制備PES纖維，發現當兩種體系紡絲液質量濃度均為28 g/L時，DMSO體系紡絲液制備的纖維表面光滑，纖維直徑達到（1 530±231）nm，而DMF體系制備的纖維直徑雖有所下降，但尺寸不均一［9］。王利媛等人將不同磺化度的磺化聚醚砜溶于DMF中，獲得靜電紡絲液，所制備納米纖維用于開發燃料電池用高性能全氟磺酸質子交換膜［10］。

靜電紡絲過程中紡絲液溶劑揮發速率會影響纖維的成纖性能。DMF作為一種用途比較廣泛的高聚物良溶劑，擁有153℃的沸點，在常溫下揮發性能良好。NMP溶劑的沸點為202℃，相對較高的沸點使得NMP在室溫揮發緩慢。有研究發現100℃下NMP溶劑揮發時間為671 s，而DMF需要143 s［11］。本研 究 以 不 同 質 量比的NMP與DMF作為溶解體系，探討溶劑的配比對PES靜電紡絲膜中纖維成纖性能及過濾分離性能的影響。

1 試驗部分

1.1 材料

PES（E3010）母粒購買自德國BASF有限公司。DMF，NMP，二氯甲烷（CH?Cl2），購買于國藥集團化學試劑有限公司。油紅和亞甲基藍分別從上海邁坤化工有限公司和上海麥克林生化科技有限公司購得。

1.2 設備

掃描電子顯微鏡（飛納，荷蘭），孔徑分析儀（PSM165，德國），接觸角分析儀（JY-PHB，中國），過濾測試裝置（AFC-131，Topas，德國），萬能材料試驗機（INSTRON3382，美國），傅里葉變換紅外光譜儀（Nicolet iS10，美國），靜電紡絲機（課題組自制）。

1.3 PES纖維膜制備

配置不同質量比的NMP/DMF混合溶劑，并取一定質量的PES分別加入不同質量比的NMP/DMF混合溶劑當中，室溫下充分混合后，得到了具有相同質量分數28%的PES紡絲液。將紡絲液吸入10 mL規格的注射器，使用鋁箔包覆的可旋轉金屬接收輥收集沉積的靜電紡絲纖維，靜電紡絲電壓設定為20 kV，針頭到接收輥的距離為17 cm，紡絲液推進速率為1 mL/h，金屬接收輥的旋轉速率設定為200 r/min，紡出的靜電紡絲膜完全干燥后進行下一步測試。

1.4 測試表征

形貌測試：將樣品充分干燥后，在掃描電子顯微鏡下觀察纖維的形態分布，并使用Nano Measure軟件對隨機60處纖維直徑分布進行統計分析。

紅外光譜測試：將樣品剪碎與溴化鉀一起研磨成均勻粉末，壓片、在室溫條件下測試4 000 cm-1～400 cm-1范圍內紅外光譜圖。

強力測試：將試樣裁剪為均勻的長條后在萬能材料測試儀上對膜的強力進行測試。拉伸試樣尺寸為10 mm×20 mm，拉伸速率為10 mm/min，夾持距離為20 mm，預加張力為0.01 N。

孔徑測試：使用孔徑分析儀對靜電紡絲膜孔徑分布進行測試。

空氣過濾性能測試：采用過濾測試裝置對纖維膜的過濾效果進行評估。膜的有效測試面積為200 cm2，測試微粒為NaCl氣溶膠顆粒，質量濃度設置為1.0 mg/m3，測試使用的風速為32 L/min。

親疏水性能測試：使用接觸角分析儀對纖維膜的接觸角進行分析表征。將材料裁切平鋪在玻璃片上。將0.3 μL的去離子水滴放在材料的表面。在液滴的穩定狀態下記錄測量接觸角，每組至少測量5個隨機位置并取平均值。

油水分離試驗：采用自制裝置（由漏斗和燒瓶組合而成）對過濾膜進行不同相溶液的過濾試驗。用亞甲基藍對水相進行染色為藍色，用油紅對二氯甲烷進行染色為紅色，進行油/水混合溶液過濾分離測試。將錐形瓶中的溶液沿著漏斗壁倒在過濾膜上，觀察過濾膜對油/水混合溶液的過濾情況。

2 結果與討論

2.1 纖維形貌

圖1是不同NMP/DMF溶劑體系紡出纖維形貌。純DMF、NMP為紡絲溶解體系時，靜電紡絲獲得的纖維直徑在（0.89±0.53）μm、（1.66±1.28）μm，當NMP∶DMF為1∶3時，PES纖維無黏連，且直徑在（0.98±0.53）μm，隨著紡絲溶解體系中NMP含量的增加，纖維網中纖維之間出現黏連現象，且直徑的波動性增加，直徑增加到（1.33±0.95）μm、（2.16±1.98）μm。由此可見，隨著紡絲溶解體系中NMP含量的增加，纖維直徑呈現變粗趨勢，且整體上纖維直徑的波動性增加。

圖1 不同NMP/DMF溶劑體系下纖維形貌

圖2是不同NMP/DMF溶劑體系紡出纖維的紅外光譜，能夠反映纖維聚集態結構的變化情況。1 105 cm-1和1 300 cm-1是聚醚砜砜基（—SO2—）的拉伸振動特征峰，1 235 cm-1為芳香醚（—C—O—C—）的拉伸振動，1 488 cm-1和1 580 cm-1的 峰 屬 于PES芳 香 族 苯 環 特 征 峰［12］。由圖2可知，紡絲溶解體系中DMF與NMP含量的變化，未對纖維膜內PES分子鏈中的特征基團產生較大影響。

圖2 NMP/DMF溶劑體系變化對纖維聚集態結構影響

2.2 力學性能

在純DMF作為紡絲液溶劑體系時，獲得的PES纖 維的應 力和應 變為（1.04±0.21）MPa、（100.24±9.38）%，PES纖維表現出低應力、高應變的特性，主要是纖維成形時溶劑揮發速度較快，纖維與纖維之間未發生黏連，受拉伸力時纖維與纖維之間易產生滑移，使PES纖維呈現低應力、高應變的特性。隨著溶劑中NMP含量的增加，PES纖維膜應力從（1.77±0.34）MPa提高到（3.52±0.43）MPa，而其應變從（117.27±4.45）%下降到（20.35±4.80）%。當紡絲液溶劑體系為純NMP時，纖維的應力和應變為（10.79±2.65）MPa和（11.06±5.69）%。由此可見，隨著紡絲溶解體系中NMP含量的增加，PES纖維膜的斷裂應力逐漸增大而應變卻呈現出先增加后減小的趨勢。因紡絲溶劑體系中NMP具有較高沸點，紡絲時造成溶劑揮發速率變慢，導致纖維成形時易產生纖維之間的黏合點，從而PES纖維膜表現出應力增大、應變減小的趨勢。具體見圖3。

圖3 NMP/DMF溶劑體系變化對PES纖維膜力學性能影響

2.3 空氣過濾性能

圖4是（13.32±1.42）g/m2PES纖維膜的過濾性能及孔徑分布情況。在紡絲溶劑體系中NMP∶DMF比 例 為0∶4、1∶3、2∶2、3∶1、4∶0時，PES纖維膜的孔徑尺寸分布在5.29 μm、4.75 μm、3.38 μm、3.42 μm和7.33 μm。從圖4中可知，溶劑 中NMP∶DMF比 例 為0∶4、1∶3、2∶2、3∶1時制備的PES纖維膜對0.225 μm～10.00 μm的NaCl氣溶膠微粒具有十分優異的過濾效果，但NMP∶DMF比例為3∶1時制備的PES纖維膜表現出較高的壓降，為102 Pa。纖維膜壓降的突然升高為膜內纖維直徑的變粗、直徑的波動性增加，導致膜內孔徑較小（3.42 μm）所致。與此同時，紡絲溶劑中NMP∶DMF為4∶0時制備的PES纖維膜因孔徑大，對PM0.875以下NaCl氣溶膠微粒過濾效率不高。

圖4 纖維膜的過濾性能及孔徑分布

2.4 油水分離性能

靜電紡絲膜的纖維直徑小，比表面大，孔隙率高，具有聯通孔道結構，為液體運輸提供了大量的微孔通道，靜電紡絲膜的親疏水性是微米孔和纖維表面的協同作用［13］。PES纖維膜中纖維的鋪疊增加了表面的粗糙度，提高了膜表面的疏水性［14-15］，通過親疏水性測試結果可知，當NMP與DMF比例為0∶4、1∶3、2∶2、3∶1時接觸角均大于120°，表現為疏水狀態。而完全由NMP作為溶劑的靜電紡絲膜由于溶劑揮發不完全，膜的孔隙率大幅度下降，膜整體較為平滑，膜的疏水性下降。圖5為纖維膜的油水分離應用效果圖。從圖5可知，不同溶劑條件下紡絲獲得的纖維膜均具有良好的油水分離性能，被油紅染色的二氯甲烷透過疏水的表面從漏斗流至錐形瓶，而被亞甲基藍染色的水則被成功截留在膜的上部。

圖5 不同NMP/DMF溶劑體系下紡得纖維膜的油水分離效果

3 結論

本研究在相同靜電紡絲條件下，研究紡絲液中NMP/DMF不同質量比對PES纖維成形、聚集態結構、力學性能、過濾性能及油水分離性能等的影響，研究結果表明，以純NMP、DMF為紡絲溶解體系時，靜電紡絲獲得的纖維直徑在（1.66±1.28）μm、（0.89±0.53）μm，隨著紡絲溶解體系中NMP含量的增加，纖維網中纖維之間出現黏連現象，纖維直徑增加且波動性增大，同時，PES纖維膜表現出應力增大、應變減小的趨勢。NMP∶DMF比例為3∶1時制備的PES纖維膜（13.32±1.42）g/m2對0.225 μm～10.000 μm的NaCl氣溶膠微粒具有十分優異的過濾效果，但表現出較高的壓降（102 Pa）。此外，紡絲溶解體系中NMP與DMF不同質量比情況下制備的PES纖維膜均具有良好的油水分離性能。