提高銅電解凈液除雜能力

李志明

（江西銅業股份有限公司貴溪冶煉廠，江西 貴溪 335424）

1 引言

銅電解精煉過程中，陽極內As、Sb、Bi、Ni等雜質持續在電解液中析出積累，當雜質積累到一定程度，會引起陰極銅品質下降。為了保證陰極銅質量和電解過程順利進行，必須將電解液中的銅、酸及雜質濃度控制在規定范圍內，將電解液進行凈化，脫除過多的銅和雜質［1］。

銅電解液凈化一般采用硫酸銅濃縮結晶、誘導法脫銅砷和硫酸鎳結晶工藝。傳統硫酸銅濃縮結晶法處理量小、能耗大；誘導法脫銅、脫砷效率低，易產生H3As有毒氣體；硫酸鎳結晶工藝受冷卻速度的影響，處理量很難滿足生產需要。

2 導致電解液雜質含量高的影響因素

2.1 陽極原料復雜

近年來，陽極原料日趨緊張，且成分越來越復雜，As、Ni含量較高。粗雜銅原料緊張，影響了陽極銅的供應。為了完成陰極銅產量，高As粗雜銅將作為冶煉原料持續大量進入冶煉工廠。含As5%左右的粗雜銅，會造成陽極含As整體上升。

2.2 脫雜能力不足

現有電解凈液工序原有的除雜能力，已無法滿足大量復雜原料投入后的電解除雜負荷，將對陰極銅生產造成嚴重影響。

凈液工序單臺真空蒸發器處理量小，未達到設計值。凈液量增加，脫銅能力不足，按照現有開動槽數，電積除As能力已達上限，無法應對陽極As含量繼續上升的工況。

電解車間二系統凈液共有64個脫銅脫雜電積槽，原采用誘導脫雜工藝。近幾年，根據脫雜負荷，其中48個電積槽被逐步改造成脫雜效率更高的分段脫雜電積槽，并投入了使用。還有16個原有誘導法脫雜電積槽未經改造，在更高的脫雜負荷工況下無法投入生產。

在原料復雜性提高和脫雜能力不足的情況下，陽極板Ni含量將越來越高，電解液Ni+含量也會日益上升。Ni+濃度的提升將增加電耗，增加企業運行成本。2017年陽極板含Ni為0.075%，到2020年，陽極板含Ni已經達到0.118%。表1為各溶液日處理量及成分分析。

表1 各溶液日處理量及成分分析

提高凈液除雜能力，適應復雜原料電解生產，保證高雜原料進廠后電解雜質平衡，為陰極銅產量、質量穩定提供保障刻不容緩。

3 改進方案和措施

從電解二系統凈液工段入手提高凈液除雜能力。電解二系統凈液工段工藝流程圖如圖1所示，主要工藝流程為：真空蒸發濃縮→電積脫銅脫雜→冷凍結晶除硫酸鎳。

圖1 凈液工藝流程

3.1 提高真空蒸發處理量

高酸結晶法是電解液凈化生產粗硫酸銅的一種工藝，其中真空蒸發器是蒸發工序主體設備，電解液蒸發濃縮作業直接在真空蒸發器中完成［2］。真空蒸發器設備連接如圖2。

圖2 真空蒸發器設備連接圖

3.1.1 提高真空度

蒸發器靠真空噴射機組射流產生真空，同時將蒸發出來的水汽帶走，冷凝二次蒸汽。噴射器流量越大，真空度越好，處理量就越大。因此真空噴射機組噴射器流量是決定能否提升處理能力的關鍵。

為了提高凈液工序處理能力，決定依靠現有真空噴射機組，擴大噴射器噴嘴內徑，提高出水量，進而提高真空度，提高處理量。真空噴射機組還可帶走二次蒸汽，要求噴射溫度不超過60℃，需要配備冷卻系統不斷地給循環水池降溫。

3.1.2 加大換熱面積

真空蒸發過程，是通過強制循環泵不斷循環，將電解液輸送至換熱器，同時在換熱器中通入蒸汽，電解液與蒸汽不斷換熱，溫度升高達到沸點蒸發出水分，蒸汽冷凝為水。沸點升高過程是在換熱器中進行的，因此增加換熱器換熱面積可以有效地加大電解液與蒸汽接觸面積，提高真空蒸發器處理量。

3.1.3 設計制造高效蒸發設備

高效蒸發器（MVR）是利用機械做功對蒸汽再壓縮的技術，該技術在國際上領先，也是替代傳統單效真空蒸發器的升級技術。MVR將蒸發器與壓縮機相結合，以消耗部分機械能、電能等高質能為代價，通過機械壓縮將從蒸發器出來的二次低溫位蒸汽轉變為高溫位蒸汽，再送至換熱器加熱電解液，使料液維持沸騰狀態，而加熱蒸汽本身則冷凝成水，其熱效率相當于5～10效蒸發器。采用高效蒸發器，有效利用自身蒸發產生的二次蒸汽，可節約蒸汽成本和平衡產生的廢水。傳統單效真空蒸發器蒸汽用量見表2，高效蒸發器蒸汽用量見表3。

表2 傳統蒸發器蒸汽用量

表3 高效蒸發器蒸汽用量

傳統單效真空蒸發器蒸發1t水所用蒸汽量：（209230+2293100）/（2732.5-419.54）/0.9/0.9/1000=1.27t

高效蒸發器蒸發1t水所用蒸汽量：

125538/（2732.5-357.23）/0.9/1000=0.0587t

蒸汽單價為215.9元/t，可見，高效蒸發器蒸發1t水可節約蒸汽成本：

（1.27-0.0587）×215.9=261.52元

高效蒸發器的物料走向是：廢液罐→進料泵→一級預熱器→二級預熱器→三級預熱器→蒸發分離器→板式蒸發器→蒸發分離器→出料泵；熱源走向是：氣液分離器→二次蒸汽→蒸汽壓縮機→主換熱器→冷凝水收集罐→一、二級預熱器→進水池。高效蒸發器設備連接見圖3。

圖3 高效蒸發器設備連接圖

3.2 誘導法電積脫雜改為分段循環法脫雜

誘導法脫雜又名連續脫銅脫砷電積法［3］，每系列8槽串聯，每2槽之間有落差，臺階式排序，為了防止H3As的產生，后面幾槽需添加輔助給液。誘導法脫銅及雜質的技術核心是，電解液在一系列成階梯狀布置的電解槽中電流的作用過程中，嚴格控制各階段電積液中Cu2+含量，各項雜質在電積過程中分段析出，進而達到除雜目的。根據電積過程理論，當溶液中Cu2+濃度降低到10g/L時，在陰極就有AsH3氣體產生。在Cu2+濃度低于8g/L時，溶液的As離子濃度開始降低。當Cu2+濃度在2～5g/L范圍內時，As大量析出，而且沒有AsH3氣體產生；當Cu2+濃度在1g/L以下時，AsH3氣體大量產生。誘導法脫雜過程中，前面只是單純的脫銅，Cu2+濃度降低到8g/L時才開始脫雜，效率低，而且Cu2+濃度不好控制，容易在最后幾槽產生AsH3氣體。

分段循環法電積工藝是在電積銅生產槽中裝入鉛陽極和銅始極片［4］。一段用硫酸銅濾液做電積循環液，一部分回流至脫銅循環罐，另一部分回流至脫雜循環罐；二段用脫雜循環罐的液循環，一部分作為二次終液去脫鎳或者返回生產工段，另一部分返回脫雜循環罐繼續脫雜。硫酸銅濾液電積循環以后一部分去脫雜循環罐，可以使Cu2+濃度始終保持在2～5g/L左右，達到高效脫除雜質的目的。其工藝流程如圖4。

圖4 分段循環法電積除雜工藝流程圖

3.3 提高硫酸鎳處理量

生產實踐和理論計算均表明，電解液Ni+濃度上升，將造成噸銅電解電單耗的上升，增加電解成本。經試驗研究表明，電解液含Ni+每上升1g/L，電耗上升1.1kW·h/t［5］。全年電解車間產量按102萬t陰極銅計算，多耗電費：

1.1×102×104×0.5=56.1萬元

圖5 冷凍結晶法生產工藝圖

為了控制電解液中的Ni+含量，我廠采用冷凍結晶法工藝生產粗硫酸鎳（如圖5）。將脫銅脫雜終液作為脫鎳的母液，經鹽水降溫冷凍至-17±1℃，通過廂式壓濾機進行固液分離，產出粗硫酸鎳結晶，濾液再經蒸汽加熱至50℃，返回生產系統。隨著原料越來越復雜，電解液含Ni+量呈上升趨勢。Ni+濃度每上升2g/L，電導率平均下降1.75%。

3.3.1 降低脫鎳母液的初始溫度

母液溫度為50～60℃，經循環水預冷降溫后裝入冷凍結晶缸，溫度為40℃。裝缸初始溫度高，導致母液冷凍結晶時間長，制約母液處理量，增加冷凍機組能耗。

為此我們從兩方面進行優化改進：

一是嚴格控制裝罐速度。冷凍結晶缸體積在8m3，裝罐速度在30m3/h，裝缸時間為8/30×60=16min。16min可裝罐結束，脫鎳母液溫度從55℃左右只能降到45℃左右。控制速度在16～20m3/h，母液的溫度可以降到40℃。

二是增加1臺預冷換熱器。母液經過循環水冷卻以后再進入這臺換熱器，用脫鎳濾液（-10℃左右）作為介質進行預冷卻，冷卻完以后母液溫度可以降到27℃以下，冷凍結晶時間從原來的27h，下降到20h，縮短30%左右。同時，濾液經過換熱以后，初始溫度升高，可以減少蒸汽加熱的消耗量。改進前后脫鎳母液冷凍時間對比如圖6。

圖6 改進前后脫鎳母液冷凍結晶時間對比圖

3.3.2 增大冷凍機組功率

貴冶電解車間原有二系統配制冷凍機組（冷卻介質為鹽水）196kW、149kW各1臺，生產過程中2臺4個機頭同時運行，每天處理量為102m3左右。冷凍機組功率和循環水管道配制限制了硫酸鎳處理量。

將冷凍機組冷卻水管由原來的DN150mm更改為DN200mm，鹽水罐的體積由12m3擴容為24m3，鹽水泵的功率由7.5kW更改為15kW。擴容后將冷凍結晶缸進、回液鹽水主管道更換，進液管由DN80mm更換成DN125mm，回液管由DN100mm更換成DN150mm。同時，將149kW冷凍機組更換為360kW冷凍機組。改造后，只需要開1臺360kW冷凍機組即可滿足生產，且一開一備便于檢修。處理量由原來的102m3/d提高到135m3/d，滿足生產要求。

3.3.3 用離心機代替廂式壓濾機

廂式壓濾機是由濾板、濾框和濾布組成的。脫鎳母液通過壓濾泵打入壓濾機過濾，粗硫酸鎳過濾到板框，濾液進入濾液罐。壓濾結束以后要進行吹風1.5h以上才能將濾餅吹干，不能連續性作業，耽誤作業時間。吹風過程酸霧大，作業環境差。吹風結束后需要2個職工配合才能卸下濾餅，勞動強度大。如果個別濾布出現破損、穿濾，會導致硫酸鎳進入濾液罐，浪費能源。

用離心機代替廂式壓濾機，既可以實現連續性作業、自動化作業、降低勞動強度，同時還可以改善作業環境。離心機在中速運行狀態下，母液通過壓濾泵打入離心機，一邊進液一邊離心。進料完后自動轉為高速甩干→低速卸料→慢速拉袋。壓濾1缸液可以節約時間1h左右，而且不容易出現濾布破損穿濾的現象，因為一旦出現濾布破損，離心機震動值會變大直至跳機，員工可以及時發現及時處理。

3.3.4 確定最佳攪拌速度

結晶過程主要分兩步進行，即晶核的形成和晶體的成長，均與溶液的溫度、攪拌速度、溶液內雜質含量等因素有關。其中攪拌速度的快慢對結晶過程有較大影響。攪拌速度慢，冷凍結晶時間延長，影響母液的處理量；攪拌速度過快會破壞晶體的成長，導致晶粒過細，脫鎳濾液含Ni+上升，影響單缸粗硫酸鎳的產量，降低Ni+的脫除效率［6］。

攪拌槳設計轉速為45r/min。對攪拌槳電機安裝變頻裝置進行試驗，測試在不同轉速下單缸粗硫酸鎳的產量（如表4）。通過比對，最終選擇最佳攪拌槳轉速為35r/min，此轉速時單缸粗硫酸鎳產量在840kg以上，提升了脫除效率，提高了粗硫酸鎳的產量。

4 效果評價

通過在真空蒸發濃縮、分段脫雜、冷凍法除Ni+等工序上進行改進和采取措施，增加了硫酸銅產量，增強了雜質脫除效果，縮短了粗硫酸鎳結晶時間，提高了粗硫酸鎳產量，電解液凈化能力得到顯著提升，滿足了現有生產條件的需要。此次針對實際生產條件進行的工序改進和采取的相應措施也是工藝上的進步，可為以后擴大陰極銅生產規模提供強力支持。

表4 結晶過程的攪拌轉速與粗硫酸鎳產量對比

5 結語

貴冶電解液凈化過去采用的是單效真空蒸發系統，蒸汽消耗量大，產生廢水多，系統無法平衡，需要額外進行廢水處理，浪費了電解液蒸發出來的二次蒸汽和蒸汽冷凝產生的冷凝水，屬于高能耗的生產模式。目前，貴冶在電解液濃縮生產硫酸銅方面則以高效蒸發器逐步取代單效真空蒸發。

通過提高真空度，增大換熱面積，將誘導法脫雜改為分段循環法脫雜，以及對硫酸鎳冷凍結晶工藝改進，使凈液的脫雜能力適應了現有的生產規模，改善了脫雜槽槽面環境，取得了顯著效果。在滿足生產的同時，還可節能降耗，降低企業生產成本。