有機硅消泡劑的合成與應用

劉順成(唐山三友硅業有限責任公司，河北 唐山 063305)

0 引言

針對有機硅聚合物而言，其本身具備相對穩定的化學性能，并且揮發性也相對較低，其與溶劑之間具備較為出色的兼容性，并且不會對環境帶來較大的污染，因為危害性較低因此其被廣泛應用在工業生產過程中。國內外針對有機硅聚合物作出了許多研究，相繼研究出了種類不同的嵌段性兩親共聚物，并為其賦予了十分特征化的宏觀兩親性質，但由于親油單體與親水單體之間存在相容難度大、差距較大的特征，這也致使其最終制作出的共聚物性能存在不穩定的特性。

1 實驗

1.1 制備有機硅兩親性高聚物

首先將增添到LMA當中的產品記作P1，而另一部分增添到TMA中的產品記作P2，最后增添到CMA中的產品則記作P3，本次研究中將關于P2的制備為例[1]。首先，在裝配有攪拌器、回流冷凝管以及溫度計的三口圓底燒瓶當中陸續增添甲苯、10 g含氫硅油以及對苯二酚，在完成試劑添加后，將溫度提升到50 ℃，隨后再向其中增添氯鉑酸催化劑，并將溫度控制在90～95 ℃區間之內，經由攪拌過后在其中滴入FB與TMA的混合液，持續滴加1 h后，預留出5 h的反應時間，在完成反應之后進行減壓蒸餾操作，并去除其中存在的低沸點雜質以及甲苯，最終形成具備淡黃色特征的投名狀黏稠液體。這一液體也就是有機硅兩親性高聚物P2，而對于P1以及P3而言，其實際制備過程與P2相同，僅需在制備過程中控制長鏈烷基酯[2]。

1.2 制備有機硅消泡劑

首先充分融合二甲基硅油以及疏水白炭黑，首先將二甲基硅油與白炭黑的比例為5∶95的混合物添加到容量為250 mL 的三口圓底曬平內，同時經由KOH溶液(質量分數4.0%)進行催化，將溫度升高到130～140 ℃，使其經歷5 h的恒溫反應[3]。在冷卻完成以后，可以得出硅膏。隨后，在容量為100 mL的燒杯內部相繼增添有機硅兩親性高聚物、復合型乳化劑、硅膏等。并在常規室溫的條件下，通過應用高剪切分散劑進行高速攪拌，持續時長為5 min，通過這樣的方式確保乳化劑能夠呈現均勻分散的形態，并在持續10 min 的時間內向其中滴入熱水共計24 g，并且保持其溫度處于70～80 ℃的區間之內。在繼續展開2 min的攪拌過后，再向其內部添加黏稠劑水溶液，確保其質量分數達到0.3%，隨后使其呈現完全乳化的形態[4]。隨后，再持續對其進行攪拌，在攪拌3 min過后，引用NaOH水溶液(質量分數10.0%)對溶液進行調節，最終得出的溶液pH為7。最后制作出有機硅消泡劑溶液，也就是上一節中所提到的P1、P2、P3乳液。

2 結果與討論

2.1 表面張力測試

如果實際應用到的乳化劑為有機硅兩親性高聚物，則其在反應過程中很可能導致水表面張力呈現出不斷下降的趨勢[5]。而對于有機硅兩親性高聚物而言，其主要是經由聚醚接枝以及長鏈烷基酯在含氫硅油主鏈上方共同合成的，由于聚醚以及鏈烷基酯之間的差異化鏈長情況很可能會導致分子結構受到影響，并且其會在很大程度上改變水表面張力情況，在這一情況下，針對鏈長短帶給有機硅高聚物表面張力的影響十分關鍵。因此這里選擇針對LMA、PB物質量帶給P1表面張力的影響作出分析。

根據最后得出的數據可以發現，聚醚本身為親水部分，而與之相對應的疏水部分則為Si-O-Si主鏈以及烷基酯，一旦硅油當中基酯含量大幅度提升，則會導致硅油的疏水性大幅度提升，致使其表面張力出現降低。一旦聚醚含量出現提升使，則相應改性物黏度也會隨之提升，同時與之相對應的分子質量也呈現出不斷增大的趨勢[6]。并且最后僅存的聚醚鏈之間互相呈現出交聯、蜷曲的形態，這也導致改性物自身的水溶性大幅度降低，在無形中引發表面張力的擴大。這也意味著，一旦n(FB)∶n(LMA)之間的比例為1∶1，則其表面張力會下降，如果數值下降到22.22 mN/m，則這一過程中的P1則會具備較為出色的表面活性。

這里選擇將產物P1、P2、P3作為基本溶質，水為溶劑，以此來將相關產物分別配置為濃度、質量不盡相同的水溶液[7]。處于室溫條件下，針對質量濃度帶給表面張力的影響進行檢測(結果如圖1所示)。可以發現，不同長鏈烷基酯結構類似的改性物本身呈現出的規律具備一定共同性，也就是在產物質量濃度不斷提升的同時，其中水溶液表面自身存在的張力不斷降低。特別是在質量濃度達到0.6 g/L時，其表面張力情況不會下降，這也意味著不論是針對P1、P2還是P3而言，其都已經超過了膠束濃度的臨界值[8]。這也意味著P1、P2、P3的表面張力情況分別達成了22.24、22.03、21.88 mN/m。在這一綜合體系當中，由于長鏈烷基酯的引入，導致水表面張力出現十分明顯的降低。其可以立足于質量濃度相對較低的條件下，進一步減少體系表面張力情況，確保表面性能更加出色。將上述三者之間互相對比可以發現，在疏水鏈段含量越多的條件下，疏水性也會隨之增強，水自身的表面張力下降得也就越強。而最終呈現出的y(P1)＞y(P2)＞y(P3)的情況，則可能是因為P3端本身具備相對較長的鏈段，導致分子之間出現較強的締合性，最終使各個界面分子之間存在的束縛作用遭到破壞[9]。

圖1 產物水溶液表面張力變化情況

2.2 消泡劑乳液粒徑分析

在常規室溫條件以下，在本文所研究的三類有機硅消泡劑乳液當中，可以進一步選取出實踐效果較為出色的三種乳液，其分別為P1、P2以及P3乳液[10]。隨后可以將其配置為質量分數相對較低的水溶液(0.01%)，并在此基礎上分析粒徑的分布情況。經由核驗結果發現，P1以及P2溶液的粒徑，本身呈現單峰形式分布，顆粒大小情況相對來說較為統一，并且各個粒徑的分布形式也相對集中。這其中P1、P2粒徑的集中區域主要為210 nm、260 nm，并且這其中P2乳液的粒徑分布情況具備相對較窄的特征。由于粒徑分布情況相對較窄，這對于乳液消泡過程中顆粒的擴散情況十分有利，其能夠大幅度提升乳液乳化效果，并促進乳液穩定性能的提升，通過這樣的方式來對起泡液體系當中乳液的分析狀態做出優化，從根本上提升消泡的速度。對于P3乳液而言，其本身呈現出雙峰分布的形式，并且其粒徑更多地分布在470 nm，粒徑的實際分布情況相對較寬，顆粒本身的粒徑程度也較大，而導致粒徑分布差異化的原因主要為：由于P3乳液本身具備數目較大的活性成分分子量，同時其鏈段也相對較長，引起其在體系當中很可能會出現一部分網狀類結構，致使乳液的粒徑大幅度提升，同時粒徑分布情況越發增寬。

2.3 消泡劑乳液穩定性測試

針對有機硅消泡劑乳液P1、P2、P3而言，其本身呈現出形態較為規整的圓球狀，并且不同微粒之間具備較為清楚的界限，并未產生具體的團聚情況。由此可以證明在實驗開展過程中，實際選用的乳化方式、乳化劑具備合理性，同時最終制作出的消泡劑乳液也具備相對出色的穩定性。在高溫條件下，P1、P2、P3消泡劑都可以確保圓球具備良好的結構，如果儲存條件為80 ℃，則可以確保乳液具備最為出色的性能。

2.4 消抑泡測試

針對固含量保持為20%的自制消泡劑，以及與之類型相同的國內外產品的消抑泡性能進行對比，實際選擇的產品分別為德國瓦克消泡劑以及陜西日新石油化工消泡劑。

根據最終結果可以看出，上述三種消泡劑以及其余兩類消泡乳液，在十二烷基苯磺酸鈉溶液當中(質量分數為5%)的消泡時間分別表示為：12、6、8、12、8 s，在黑液當中的消泡時間分別為：16、12、14、23、14 s。由此可以看出，在差異化的消泡體系當中，P2乳液的基本消泡性能要超過P1、P3，甚至要好于國內外的同類型產品。同時針對五種乳液的抑泡性能展開分析比對，同樣可以確保P2溶液具備更加出色的抑泡性能。在這一過程中，P2乳液在十二烷基苯磺酸鈉溶液內部的抑泡高度達到300 mL，同時國內某類型乳液RX-504的抑泡高度則高達500 mL，德國859乳液的抑泡高度為600 mL，而另外的P2乳液抑泡高度則遠遠低于300 mL。相較于這兩種國內外優秀產品而言，P2乳液展現出了較為出色的抑泡性能。

造成這一情況的主要原因在于：一方面，P2乳液的粒徑分布情況相對均勻，并且呈現出集中化的區域，十分利于后續乳液顆粒的擴散速度；另一方面，針對P1、P2、P3的區別則主要在于甲基丙烯酸長鏈烷基酯鏈之間存在長短方面的差異性，鏈自身長短效果是否出色將會在很大程度上影響到其消泡效果，并且致使其抑泡性能更加出色，是一種具備出色應用性能的消泡劑類產品。

3 結語

本文選擇將氯鉑酸作為催化劑進一步開展硅氫加成工作，隨后在疏水性含氫硅油側鏈上進行疏水性長鏈烷基酯、親水性烯丙醇聚氧乙烯醚的轉接，最終獲得一系列有機硅兩親性聚合物。同時經由圖譜結果可以證明長鏈烷基酯以及聚醚被接枝到了硅油的側鏈區域。

針對兩親性聚合物的表面張力情況展開測定，最終得出的結果為P1、P2、P3的表面張力最低值分別為22.24、22.03、21.88 N/m。將這一結果與有機硅的P1、P2、P3乳液粒徑分布進行對比后發現，P2乳液粒徑更多的幾種為260 mm，并且粒徑的實際分布情況也相對較為均勻，對于消泡過程當中顆粒的擴散情況較為有利，并且其同樣具備較為出色的乳化效果。

根據消抑泡性能測試結果可以發現，P2本身的抑泡性以及乳液小泡性能要遠遠超過P1、P3乳液，甚至其也由于國內外優秀同類產品。將其浸泡在十二烷基苯磺酸鈉溶液(質量分數為5%)當中，并將浸泡時間控制為6 s，則抑泡高度為300 mL。將其浸泡洗衣粉溶液中(質量分數5%)，并將消泡時間控制在4 s，這一過程中的抑泡高度達到了300 mL；同時將其浸泡在黑夜中(濃度為30%)的溶液中消泡時間，控制這一消泡時間為12 s，并且確保其抑泡高度達到300 mL。