固定污染源非甲烷總烴連續監測系統校準方法的研究

田丹(山西省檢驗檢測中心(山西省標準計量技術研究院)，山西 太原 030000)

0 引言

揮發性有機物(volatile organic compounds, VOCs)是臭氧的前體物，在環境空氣中易發生光化學氧化反應，促進臭氧生成，使大氣氧化性增強，進一步促進二次細顆粒物的形成，加重空氣污染，相關研究表明我國重點行業固定污染源揮發性有機物排放占到相關污染物排放總量的一半以上，相較于無組織排放，固定源排放具有排放的污染物濃度較大且污染物種類相對更為復雜，對周邊環境和人類生活造成的影響更大更深遠等突出特點，因而越來越受到社會各界和環境監管部門的關注［1］。

非甲烷總烴監測作為VOCs控制技術中重要的細分領域之一，因其在空氣質量監測和重點領域污染源監測兩個方面的應用，市場占比份額與日俱增。目前市面上固定污染源廢氣 揮發性有機物(非甲烷總烴)自動監測系統(NMHC-CEMS)制造廠商制定相關參數和指標時參照的標準也不盡相同，多為企業標準或者地方環境標準，且目前國家也沒有出臺專門針對此類非甲烷總烴自動監測系統進行計量溯源的相關技術依據，這就必然導致在使用過程中難以進行科學有效的溯源，無法確保儀器設備所產生的數據的準確可靠，進而引起非甲烷總烴排放濃度、排放量的監測核算工作以及監管部門管理的混亂。本文中作者通過匯總分析現有的技術依據，結合試驗數據以及揮發性有機物(非甲烷總烴)自動監測系統使用現狀，從計量學角度探尋一種對NMHC-CEMS進行校準溯源的方法。

1 校準所需主要設備

1.1 氣體標準物質

(1)根據現有的標準氣體以及CEMS系統的測量量程，按照示值均勻分布的原則，選用國家計量行政部門批準的空氣中甲烷、空氣中丙烷氣體標準物質或空氣中甲烷、丙烷混合氣體標準物質，其不確定度水平應滿足Urel≤2.0%(k=2)。

(2)零點校準氣(除烴空氣或99.99%高純氮氣)。零點校準氣中總烴含量不超過0.4 mg/m3(以甲烷計)或0.3 mg/m3(以碳計),其他氣體的濃度不得干擾儀器的讀數或產生總烴類物質。

1.2 VOC-CEMS校準裝置

最好選擇便攜式一體機，即能夠方便攜帶至監測平臺，又能夠滿足校準采樣需求，測量范圍0～1 000 mg/m3；示值誤差不超過±3%；重復性≤2%；檢出限≤0.5 mg/m3(如無特殊說明，本文所指非甲烷總烴濃度均為以碳計的質量濃度)。

2 NMHC-CEMS校準方法

NMHC-CEMS系統由采樣裝置進行采樣，經過預處理單元，對樣氣進行除水除塵，處理后的潔凈樣氣被傳送到具有雙進樣閥、雙氫火焰離子化檢測器(FID)以及包含有總烴檢測色譜柱和甲烷檢測色譜柱的非甲烷總烴監測單元，在總烴柱和甲烷柱上分別測量總烴和甲烷的含量，兩者的測量結果之差即為樣氣中非甲烷總烴的含量。然后再用除烴空氣代替樣氣，按照設定流程，根據測得的氧在總烴柱上的響應值，扣除樣氣中的氧對總烴測定的干擾［2］。

本方法主要分為非工況狀態下校準(即對尚未安裝的系統和安裝后尚未進行聯網在線調試的系統的校準或對已安裝的系統通過切換采樣氣路、抽出采樣探頭等方式將系統與被測煙氣隔絕，使用國家有證標準物質對測量系統進行校準)，以及系統工況狀態(即已安裝并經調試合格后正常運行中的系統)下的校準。

2.1 非工況狀態下對NMHC-CEMS的檢出限進行校準

VOC-CEMS的核心部件是一臺氣相色譜儀，作為氣相色譜儀檢測的一項重要指標，儀器檢出限的確定是至關重要的。在標準狀態下，通入小于等于系統測量量程5%的低濃度丙烷標準氣體，穩定后記錄7次測量值數據，計算讀數的標準偏差，以3.143倍(即99%置信區間內的t值)標準偏差表示檢出限，采用式(1)計算［3］：

2.2 非工況狀態下對NMHC-CEMS的零點漂移和量程漂移進行校準

先用零點校準氣通入待測系統，待讀數穩定后記錄初始測量值，記為Z0；然后通入濃度約為儀器測量量程(80%～100%)的氣體標準物質，穩定后記錄初始測量值，記為S0，結束后每隔1 h按照上述順序分別通入零點校準氣和量程校準氣，重復4次，按照公式(2)、(3)計算零點漂移ΔZ和量程漂移ΔS：

式(2)～(3)中：Zi為第i次零點讀數值；Si為第i次量程讀數值；R為被測系統的滿量程值。

2.3 非工況狀態下對NMHC-CEMS的示值誤差進行校準

在通電狀態下，先用零點校準氣校準零點，然后依次通入儀器測量量程20%～30%、50%～60%、80%～100%的氣體標準物質，把以甲烷計的體積濃度換算成以碳計的質量濃度，分別記錄各濃度標準氣體的測量值Ci，再次校準零點，重復上述操作3次，計算3次測量的算數平均值。按公式(4)計算示值誤差，取其中的最大誤差作為系統示值誤差：

式中：Csi為通入的標準氣體的濃度值為3次示值的算術平均值(mg/m3)。

表1～表3是對某大型國有企業安裝的非甲烷總烴在線連續監測系統進行校準的測量數據。

表1 非工況下NMHC-CEMS示值誤差校準結果舉例

表3 工況下NMHC-CEMS示值誤差校準結果舉例

2.4 非工況狀態下對NMHC-CEMS的重復性進行校準

在通電狀態下，通入濃度約為儀器測量量程(50%～60%)的氣體標準物質，記錄測量值，然后用零點校準氣進行吹掃，待儀器示值下降至接近零點時，再次通入上述濃度氣體標準物質，重復測量6次，按公式(5)計算待測系統的相對標準偏差(即重復性)。

2.5 工況狀態下對NMHC-CEMS的示值誤差進行校準

傳統的工況采樣、保存方式主要包括玻璃注射器采樣法和聚四氟乙烯氣袋法，但上述兩種方法都存在很明顯的局限性，不符合計量校準對準確性的要求。如：玻璃注射器采樣法主要適用于非甲烷總烴的無組織排放監測，存在運輸不方便、易破損等缺陷；聚四氟乙烯氣袋法存在吸附、釋放干擾物質的可能。更為關鍵的是，總烴、非甲烷總烴是對一類物質的總稱，其不僅包含有多種碳氫化合物及其衍生物，還可能包含醛、酮等極易發生氧化還原反應的不穩定物質，因此采用玻璃注射器保存的樣品，往往要求8小時內必須送往實驗室用氣相色譜進行分析，氣袋保存的樣品，放置時間最多也要求不超過48小時［4］。這在大量的現場校準工作中顯然是不現實的，因此我們采用便攜式揮發性有機物計量校準裝置，利用其本身配備的經檢定合格的氣相色譜儀進行現場檢測分析，將便攜式VOC-CEMS計量校準裝置按照說明書的要求放置在現場操作平臺，接通各氣路系統，啟動并預熱達到正常工作狀態。將采樣探頭放入系統測試斷面，記錄一個分析周期的校準裝置測得的非甲烷總烴濃度值，斷開氣路連接，待校準裝置回零后，再次進行測量，重復測量6次。

表2 非工況下NMHC-CEMS重復性校準結果舉例

從揮發性有機物計量校準裝置開始記錄數據起，同時記錄在該測量時間段內系統的監測值。將結果進行比較，考慮到量值傳遞的法制性及權威性，對VOCCEMS的準確度要求較高，依據相關企業標準及地方排放限值標準的調研情況，結合現有技術水平，以及通過大量樣機相關實驗，我們按照兩種不同方法計算工況狀態下示值誤差，對于實際監測在50 mg/m3及以下濃度范圍內的非甲烷總烴，按公式(6)(8)計算示值誤差；對于實際監測在50 mg/m3以上濃度范圍內的非甲烷總烴，按公式(7)、(8)計算示值誤差［5］：

式(6)～(8)中：Δgas為小于50 mg/m3濃度范圍，6次測量的非甲烷總烴示值誤差算術平均值(mg/m3)；Δ′gas為大于50 mg/m3濃度范圍，6次測量的非甲烷總烴示值誤差相對算術平均值(%)；Csi,gas為第i次便攜式VOC-CEMS校準裝置測量的NMHC濃度；Ci,gas為第i次系統測量的NMHC濃度；Δi,gas為第i次測量系統與便攜式NMHC校準裝置測量的非甲烷總烴濃度差值。

2.6 NMHC-CEMS的示值誤差校準結果的不確定度分析

測量不確定度是一個完整校準結果的重要組成部分，通過對非工況校準過程中重復性測量、標準氣體定值引入的不確定度以及工況校準時廢氣中待測物濃度變化和便攜式自動監測儀本身誤差引入的不確定度等因素進行分析得出，非工況狀態下非甲烷總烴(NMHC)校準的相對擴展不確定度Urel=1.7%(k=2)；工況狀態下小于50 mg/m3濃度范圍時，NMHC示值誤差校準結果的擴展不確定度U=0.5 mg/m3(k=2)，大于50 mg/m3濃度范圍時，NMHC示值誤差校準結果的相對擴展不確定度Urel=2.4%(k=2)。

2.7 NMHC-CEMS的主要技術指標和校準時限問題

由于計量校準擔負著量值傳遞和量值溯源的社會使命，因此在技術指標制定上應該嚴于行業及企業內部標準。本文作者在參考了環保領域相關行業、地方以及企業標準對NMHC-CEMS系統的主要技術指標要求的基礎上，結合我省現有儀器設備的使用情況，確定了對非甲烷總烴連續監測系統進行校準時主要技術指標的參考值如表4所示。

表4 非甲烷總烴在線連續監測系統主要技術指標參考值

3 結語

VOC-CEMS作為一個集成化、自動化程度很高的在線監測系統，在使用時往往要求對污染物進行不間斷高效的連續監測，因此如何對其進行校準以確保其測量數據科學、客觀、公正、準確有效并符合相關要求是計量工作者一直以來努力和完善的方向，本文所述校準方法，是本著科學合理、易于操作和普遍適用的原則，在符合國家現行法律、法規的規定的基礎上，打破了以往儀器驗收及使用過程中無章可循的問題，為非甲烷總烴在線連續監測系統量值溯源提供統一的理論依據，為節能減排、環保監測、計量監督以及非甲烷總烴處理工藝的改進提供有效技術保障，也對環境在線計量領域的發展進行了有益的探索和研究。當然，本校準方法在實際應用過程中還需要與時俱進，不斷補充和完善。