混合液態化學品危險性研究

馬麗

（遼寧省沈陽市大東區消防救援大隊，遼寧沈陽 110031）

液態化學品指那些常溫下為液態的，具有一定化學性質（易燃、易爆、腐蝕性、有毒性、氧化性）的藥品。液態化學品與我們的生產和生活息息相關，在方便我們的生活同時，它也是工業安全事故的主要原因。如果要減少這些危險事故的發生，就必須去研究它們的化學性質，尤其是它們的熱化學性質。然而各種化學品的性質都不相同，在生產中還經常是將各種化學品混合使用，混合之后的化學品更是沒有依據去對其進行一個合適的分類。因此，研究混合化學品的危險性顯得十分有必要[1-4]。

田映韜等利用差示掃描量熱儀（DSC）對質量分數為52%的MEKPO 溶液（以2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇二異丁酸酯為溶劑）進行測試，得到其起始分解溫度T0 約為40℃，比放熱量ΔH 約為1.24kJ/g。運用加速量熱儀（ARC）對3 種MEKPO 溶液（40%，45%和52%）及MEKPO 純品（化學純）在絕熱條件下進行了熱分解測試。研究結果表明，加入稀釋穩定劑是降低MEKPO熱危險性的有效途徑，且MEKPO 混合物中其質量分數越大，其危險性越高[5]。李麗霞等對ANPyO 進行DSC/TG、ARC 實驗，得到絕熱分解反應的熱力學和動力學參數，自加速分解溫度（TSADT）為199℃，熱分解開始溫度為310.0℃，最大反應速度出現在系統溫度771.5℃時，自熱分解開始到最大反應速度的時間為23.5 min。文中研究可為該化學物質生產、使用和儲運安全提供參考[6]。Surianarayanan 等他們對聚丙烯腈（PAN）進行干燥相關的熱危險性研究，使用TG-MS 技術評估在不同加熱速率和等溫溫度下存在和不存在氧氣的情況下的熱分解產物，以提供對其釋放機制的洞察并獲得關聯危害的定性知識[7]。

目前研究采用ARSST 反應測試系統對乙醇與乙二醇甲醚、煤油、柴油、航空煤油的二元混合物進行實驗研究，以確定它們溫度-能量之間的關系。為化學品的篩選、分類提供理論參考。

1 實驗

1.1 實驗材料

無水乙醇、乙二醇甲醚（分析純，國藥集團化學試劑有限公司），航空煤油、煤油、柴油，用于混合液態化學品危險性研究。

1.2 實驗樣品制備

將無水乙醇與不同的化學品分別按100：0、90：10、70：30、50：50、30：70、10：90、0：100 不同的比例配制混合化學品，然后對其危險性進行測試。

1.3 實驗設備

ARSST 反應測試系統（美國FAI 公司）用于混合液態化學品危險性分析。

2 結果與討論

2.1 各純試樣的溫度-能量曲線如圖1 所示。

圖1 純試樣溫度-能量圖

由圖1 可知，純試樣中只有無水乙醇隨著溫度升高出現能量突變，突變溫度為180℃左右。此外，航空煤油比其他試樣更早到達能量穩定點，煤油與無水乙醇的能量最低。

2.2 無水乙醇濃度為10%時各混合試樣溫度-能量曲線如圖2 所示。

圖2 無水乙醇10%混合化學品溫度-能量圖

由圖2 可知，各組試樣在無水乙醇濃度為10%時，僅煤油與乙二醇甲醚出現能量的突變，且突變時的溫度基本一樣，柴油與航空煤油組的能量一直上升，沒有出現突變，其中柴油的能量上升速度較航空煤油快。

2.3 無水乙醇濃度為30%時各混合試樣溫度-能量曲線如圖3 所示。

圖3 無水乙醇30%混合化學品溫度-能量圖

由圖3 可知，各組試樣在無水乙醇濃度為30%時，各組能量均有突變，其中煤油與柴油組突變溫度基本一樣，乙二醇甲醚組能量突變溫度較高一點，突變溫度最高為航空煤油，柴油的能量在突變后繼續保持穩步增長，煤油與乙二醇甲醚的能量在突變后開始波動。

2.4 無水乙醇濃度為50%時各混合試樣溫度-能量曲線如圖4 所示。

圖4 無水乙醇50%混合化學品溫度-能量圖

由圖4 可知，各組試樣在無水乙醇濃度為50%時，柴油與煤油和航空煤油的能量突變溫度基本一樣，且煤油與柴油能量的大小也基本相當，乙二醇甲醚的能量也一直上升，但并沒有明顯的突變溫度，但能量值高于航空煤油的能量值。

2.5 無水乙醇濃度為70%時各混合試樣溫度-能量曲線如圖5 所示。

圖5 無水乙醇70%混合化學品溫度-能量圖

由圖5 可知，各組試樣在無水乙醇濃度為70%時，航空煤油第一個突變溫度與柴油的突變溫度基本一樣，煤油與乙二醇甲醚始終上升，沒有明顯的突變溫度。此外，航空煤油能量在初始溫度到175℃之間穩步上升，之后迅速上升，在190℃左右達到最大，之后迅速下降，在225℃左右又以較快的增速上升，在275℃左右達到第二個峰值，之后呈現斷崖式下降。壓力在最開始出現快速下降，之后緩步上升，在175℃時進入較快的增長階段，在到達一個峰值后有所下降，經歷了短暫穩定后又開始以較平緩的過程上升。

2.6 無水乙醇濃度為90%時各混合試樣溫度-能量曲線如圖6 所示。

圖6 無水乙醇90%混合化學品溫度-能量圖

由圖6 可知，各組試樣在無水乙醇濃度為90%時，航空煤油出現突變，之后進入波動，柴油最先達到能量峰值，其次為煤油，最后為乙二醇甲醚。

上述實驗數據表明，柴油與煤油的能量相對比較接近。無水乙醇的濃度低時，航空煤油與柴油基本沒有能量突變，且隨著濃度升高時，能量的突變溫度逐漸降低，說明能量突變變得越來越容易。

3 結論

本文采用ARSST 測試儀對擬定的化學品進行化學危險性分析，分析出各種混合液體化學品溫度和能量之間的關系。主要得出以下結論：

3.1 無水乙醇危險性最大，隨著溫度升高最先發生反應，其能量在180℃～200℃發生劇烈變化。航空煤油其能量隨溫度增加而增加。煤油在整個過程中無劇烈變化，其能量隨溫度基本呈現線性增加。柴油在整個過程中無劇烈變化；其能量隨溫度基本呈現線性增加，壓力在下降之后隨溫度呈線性增加。乙二醇甲醚在整個過程中無劇烈變化，但在225℃時能量上升的速度有所加快。

3.2 在幾種混合液體中，無水乙醇占比大于60%時，與航空煤油的混合液最危險；在無水乙醇占比為30%-60%之間時，與煤油的混合液最危險；無水乙醇占比低于30%時，與乙二醇甲醚的混合液最危險。混合液體的能量突變溫度，均處于150℃～200℃之間；壓力突變溫度處于175℃～225℃之間。

3.3 混合試樣的危險性更加趨向于試樣中較安全的試樣，在較安全的試樣占比高于30%時，迅速向安全試樣的曲線靠攏。在混合液態化學品分類時，混合化學品的危險性一般低于化學品中較危險的化學品，高于較安全的化學品。

目前的研究結果對生產生活中危險化學品的安全使用提供參考，尤其是對于危險化學品單體和混合化學品的儲存提供理論指導，也對以后混合化學品安全性研究提供了基礎。