液壓油缸內(nèi)壁激光熔覆層/ 內(nèi)壁熔銅層的微觀組織及腐蝕行為研究

陶小松，張海瑜，宮 成，馬曉燕，焦 陽(yáng)，張海廣，詹利華，張 偉，楊 輝，劉二勇*

（1.陜煤集團(tuán)神南產(chǎn)業(yè)發(fā)展有限公司，陜西榆林 719300；2.陜煤集團(tuán)檸條塔礦業(yè)有限公司，陜西榆林 719300；3.西安科技大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，陜西西安 710054）

引言

煤炭是我國(guó)穩(wěn)定能源安全的壓艙石[1]。隨著煤炭開(kāi)采深度不斷增加，煤礦環(huán)境越來(lái)越苛刻，對(duì)采煤裝備服役安全提出更高要求[2]。在眾多采煤裝備中，作為液壓支架的核心部件，液壓油缸的性能直接影響采煤裝備安全。目前，激光熔覆技術(shù)已廣泛應(yīng)用于液壓油缸外表面強(qiáng)化，取得了優(yōu)異的使用效果。然而，受限于設(shè)備，難以直接應(yīng)用激光熔覆技術(shù)進(jìn)行液壓油缸內(nèi)壁強(qiáng)化，導(dǎo)致液壓油缸內(nèi)壁受乳化液的煤粒、溶解氧等雜質(zhì)影響而出現(xiàn)嚴(yán)重腐蝕損傷[3-5]。

近年來(lái)，研究人員先后研發(fā)了內(nèi)壁激光熔覆技術(shù)和內(nèi)壁熔銅技術(shù)用于液壓油缸內(nèi)壁強(qiáng)化。其中，激光熔覆技術(shù)是利用激光在液壓油缸內(nèi)壁制備耐蝕熔覆層；內(nèi)壁熔銅技術(shù)是利用電弧熔覆技術(shù)在液壓油缸內(nèi)壁制備銅合金熔覆層，并在液壓油缸內(nèi)壁強(qiáng)化與修復(fù)獲得了應(yīng)用。然而，迄今未發(fā)現(xiàn)關(guān)于熔覆/熔銅技術(shù)的對(duì)比研究[4，6]。因此，系統(tǒng)開(kāi)展液壓油缸內(nèi)壁激光熔覆層和內(nèi)壁熔銅層微觀組織和腐蝕行為研究將為提升液壓油缸表面強(qiáng)化技術(shù)提供有力支撐。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)材料與激光熔覆/內(nèi)壁熔銅

選擇鐵基粉末和直徑1.2 mm 鋁青銅焊絲為原料（鐵基粉末：Cr-18.22、Ni-10.80、Mo-2.84、Si-0.68、C-0.15、P ≤0.30、S ≤0.03 和Fe 余量，粒度約為80-150 μm 的球形顆粒；鋁青銅焊絲：Al-8.95、Fe-3.43、Ni-5.54、Mn-2.55 和Cu 余量，wt.%）。

選擇調(diào)質(zhì)態(tài)27SiMn 為基材（GB/T 700-2006）[7]，選擇BS-OF-3000-15-4F 型激光熔覆設(shè)備制備激光熔覆層和NZC-500NKZH1 內(nèi)孔熔覆設(shè)備制備內(nèi)壁熔銅層。隨后，對(duì)激光熔覆層/內(nèi)壁熔銅層進(jìn)行精鏜→垳磨→拋光處理，并線切割制備所需試樣，進(jìn)行打磨、拋光、超聲波清洗后備用。

1.2 表征分析

利用XRD-7000X 射線衍射儀（XRD）進(jìn)行激光熔覆層/內(nèi)壁熔銅層的物相分析；利用奧林巴斯GX53倒置式光學(xué)金相顯微鏡（OM）和JSM-6390A 型掃描電鏡（SEM）進(jìn)行激光熔覆層/內(nèi)壁熔銅層的縱截面微觀組織形貌和元素分布分析；利用武漢科斯特電化學(xué)工作站進(jìn)行激光熔覆層/內(nèi)壁熔銅層的腐蝕電化學(xué)測(cè)試；依據(jù)GB/T 1025《人造氣氛腐蝕試驗(yàn)鹽霧試驗(yàn)》[8]，利用上海鉅惠儀器制造有限公司的HW-80 型鹽霧試驗(yàn)箱進(jìn)行試樣的鹽霧腐蝕實(shí)驗(yàn)。

2 微觀組織

圖1 是激光熔覆層和內(nèi)壁熔銅層的XRD 譜圖。結(jié)果表明，激光熔覆后，由鐵基粉末形成的熔覆層為奧氏體組織，這與其元素含量和冷卻制度密切相關(guān)；其次，內(nèi)壁熔銅層主要有α 相Cu 基固溶體、γ 相Fe基固溶體和硬脆的κ 相AlFe3組成。相較于激光熔覆的奧氏體組織，內(nèi)壁熔銅層析出的γ 相Fe 基固溶體出現(xiàn)了明顯左移現(xiàn)象，意味著晶格常數(shù)增大，這是由元素固溶而引起的點(diǎn)陣畸變。

圖1 激光熔覆層/內(nèi)壁熔銅層的XRD 圖譜

首先，奧氏體不銹鋼熔覆層具有結(jié)構(gòu)致密、均勻的特性。熔覆層局部區(qū)域放大圖發(fā)現(xiàn)熔合區(qū)呈現(xiàn)為一條平整的外延生長(zhǎng)組織，且從熔合區(qū)到熔覆層頂部的晶粒形態(tài)依次為平面晶和等軸樹(shù)枝晶組織。其次，對(duì)于內(nèi)壁熔銅層，具有顯微組織致密，無(wú)氣孔、微裂紋、夾渣等冶金缺陷的特征，表明熔覆層與基體形成了良好的冶金結(jié)合。對(duì)內(nèi)壁熔銅層的顯微組織放大發(fā)現(xiàn)熔銅層下部區(qū)域有一層厚度約3 μm 的深杰色帶狀熔合線。隨著熔銅層向頂部延伸，出現(xiàn)了枝晶狀和球狀析出相組織，且其尺寸逐漸增大。激光熔覆層的元素分布較均勻，僅晶界呈現(xiàn)出富Cr、Mo 元素特性，表明熔覆層出現(xiàn)了敏化造成了局部貧鉻，易出現(xiàn)點(diǎn)蝕問(wèn)題。其次，內(nèi)壁熔銅層的枝晶狀和球狀析出相為富Fe、Al 相。結(jié)合XRD，可進(jìn)一步確認(rèn)析出相為枝晶狀的κ相AlFe3和球狀的γ 相Fe 基固溶體相。

進(jìn)一步對(duì)激光熔覆層/內(nèi)壁熔銅層的硬度進(jìn)行分析。結(jié)果表明，激光熔覆層的硬度約為300 HV0.5，而熔銅層的硬度則僅為200 HV0.5，表明激光熔覆層具有更高的硬度。根據(jù)Archard 定律，材料的耐磨性與其硬度呈正相關(guān)，意味著激光熔覆層具有更加優(yōu)異的耐磨性[9]。

圖2 為激光熔覆層/內(nèi)壁熔銅層的極化曲線圖。結(jié)果表明，極化曲線均分為活化區(qū)、鈍化區(qū)和過(guò)鈍化區(qū)。其中，激光熔覆層的鈍化區(qū)的出現(xiàn)是因?yàn)槿鄹矊颖砻嫔闪艘粚覥r2O3的鈍化膜，阻礙試樣與腐蝕溶液發(fā)生反應(yīng)。而隨著電位改變，鈍化膜破裂，熔覆層發(fā)生點(diǎn)蝕，出現(xiàn)電流密度大幅度增加的現(xiàn)象；同樣，內(nèi)壁熔銅層的二次鈍化可能是因?yàn)椴牧习l(fā)生了新的陽(yáng)極反應(yīng)。因此，相較于內(nèi)壁熔銅層，激光熔覆層的耐蝕性明顯提高。

圖2 激光熔覆層/內(nèi)壁熔銅層的極化曲線圖

圖3 為電化學(xué)腐蝕后激光熔覆層/內(nèi)壁熔銅層的形貌圖。結(jié)果表明，經(jīng)過(guò)電化學(xué)腐蝕后，激光熔覆層表面出現(xiàn)了大小、深淺不同的點(diǎn)蝕坑。高倍SEM 表明，點(diǎn)蝕坑內(nèi)部呈現(xiàn)蜂窩狀孔洞。根據(jù)文獻(xiàn)，激光熔覆層點(diǎn)蝕的產(chǎn)生符合貧鉻理論。因此，在電化學(xué)腐蝕過(guò)程中，激光熔覆層富鉻區(qū)域耐蝕性遠(yuǎn)優(yōu)于周邊的奧氏體晶粒，導(dǎo)致奧氏體晶粒腐蝕而形成富鉻的蜂窩狀結(jié)構(gòu)。對(duì)于內(nèi)壁熔銅層，電化學(xué)腐蝕后熔銅層表面出現(xiàn)了細(xì)小而密集的孔洞。此外，Cu 基體的電位為+0.3 V，而Al、Fe 的電位分別為-0.6 V 和-0.4 V，因物相的電位差形成了腐蝕微電池，造成了Al、Fe 元素優(yōu)先溶解而形成脫合金元素腐蝕。因此，富含γ 相和κ相的內(nèi)壁熔銅層的耐蝕性明顯惡化，造成其耐蝕性明顯降低。

圖3 電化學(xué)腐蝕后激光熔覆層/內(nèi)壁熔銅層的形貌圖

經(jīng)過(guò)中性鹽霧腐蝕后，激光熔覆層/內(nèi)壁熔銅層的腐蝕形貌見(jiàn)圖4。首先，1 000 h 鹽霧后激光熔覆層未出現(xiàn)明顯的腐蝕痕跡，腐蝕性能評(píng)級(jí)為9 級(jí)（GB/T 6461-2002），表明激光熔覆奧氏體熔覆層可以長(zhǎng)期抵抗Cl-侵蝕。然而，內(nèi)壁熔覆層則腐蝕明顯，經(jīng)過(guò)100h鹽霧后，內(nèi)壁熔銅層已覆蓋一層褐色腐蝕物，而1 000 h 后內(nèi)壁熔銅層由大量紅褐色和少量藍(lán)綠色的腐蝕產(chǎn)物而覆蓋。并且，計(jì)算表明其腐蝕速率高達(dá)0.1 297 g·m-2·h-1。進(jìn)一步對(duì)內(nèi)壁熔銅層的腐蝕產(chǎn)物進(jìn)行分析，圖4（d）表明219、401 和636 cm-1的譜峰對(duì)應(yīng)紅褐色Cu2O，位于127、219、816 和930 cm-1等的譜峰對(duì)應(yīng)Cu2(OH)3Cl（藍(lán)綠色）[10]。因此，內(nèi)壁熔銅層表面形成了以紅褐色產(chǎn)物為主，兼有少量藍(lán)綠色腐蝕產(chǎn)物。

圖4 激光熔覆層與內(nèi)壁熔銅層鹽霧腐蝕形貌圖（a）（b）（c）及（d）腐蝕產(chǎn)物拉曼光譜圖

綜上所述，相比電弧熔銅，激光熔覆技術(shù)同樣有望實(shí)現(xiàn)液壓油缸的內(nèi)壁強(qiáng)化，且?jiàn)W氏體結(jié)構(gòu)的激光熔覆層的綜合性能較電弧熔銅層更加優(yōu)異。此外，從成本而言，鐵基粉末價(jià)格僅有銅焊絲的一半，原材料成本低。因此，對(duì)于典型工況下煤礦液壓支架內(nèi)壁的表面強(qiáng)化，可進(jìn)一步從工程應(yīng)用論證兩種防護(hù)技術(shù)的優(yōu)缺點(diǎn)，以推進(jìn)液壓油缸表面強(qiáng)化技術(shù)的發(fā)展。

3 結(jié)論

本研究針對(duì)液壓油缸內(nèi)壁表面強(qiáng)化問(wèn)題，研究了激光熔覆層和內(nèi)壁熔銅層微觀結(jié)構(gòu)和服役行為，得到如下結(jié)論。

（1） 以鐵基粉末為原料制成的激光熔覆層主要由奧氏體相組成；鋁青銅焊絲為原料形成的內(nèi)壁熔銅層主要α-Cu 基體、球狀γ 相以及枝晶態(tài)κ 相組成，且出現(xiàn)了元素偏析現(xiàn)象。

（2） 激光熔覆層的硬度顯著高于內(nèi)壁熔覆層，意味著激光熔覆層具有更高的耐磨性。

（3） 相比內(nèi)壁熔銅層，激光熔覆層具有更為優(yōu)異的耐蝕性，尤其鹽霧腐蝕環(huán)境下性能差異明顯，其原因在于內(nèi)壁熔銅層出現(xiàn)了疏松的Cu2(OH)3Cl 產(chǎn)物。