BiOCl/TiO2/蒙脫石復合材料對模擬剛果紅廢水的光催化降解研究

田金旺，庹必陽,2，王建麗，唐云，聶光華，楊勇，鄧政斌

1.貴州大學 礦業學院，貴州 貴陽 550025；2.喀斯特地區優勢礦產資源高效利用國家地方聯合工程實驗室，貴州 貴陽 550025;3.湖南工業大學 材料與先進制造學院，湖南 株洲 412007

引 言

近幾十年來，隨著紡織工業的快速發展，染料廢水的排放量逐漸增加，約占全國廢水排放的11%[1]。剛果紅是陰離子雙偶氮鍵染料，其毒性高，難以自降解，在水中能消耗溶解氧，殺死水生生物，并危及人類健康[2-3]。為了處理染料廢水，人們采用絮凝[4]、吸附[5]等方法將有機染料聚集起來再過濾去除，這些方法雖然操作簡單，但只能對廢水中的污染物進行異相轉移，無法徹底降解污染物，易造成二次污染[6]。光催化氧化是一項新興的技術，借助光催化劑將太陽能有效地轉化為化學能，進而使水中的污染物降解為CO2和H2O等小分子物質[7]。TiO2是傳統的光催化劑之一，其無毒、光催化活性較好且穩定性良好，但是易團聚[8]、禁帶寬度較寬(約為3.2 eV)[9]、僅對紫外光響應等缺陷限制了其在處理染料廢水領域的應用。

為了減緩TiO2顆粒間的團聚，提高其可回收性，可將其固定在無機載體上來解決該問題[10]。蒙脫石是吸附性和沉降性良好的硅酸鹽礦物[11]，一些研究表明，將TiO2負載于蒙脫石上可以促進復合材料對光子的吸收[12]。Li等[13]制備了TiO2、TiO2/蒙脫石混合物和TiO2/蒙脫石復合材料，比較了其對亞甲基藍染料的降解效果，結果表明，蒙脫石的引入對TiO2的相變和晶粒長大有明顯的抑制作用，降低了TiO2顆粒的團聚，在700 ℃高溫下，TiO2/蒙脫石復合材料仍有較好的光催化活性。Liang等[14]以蒙脫石為載體制備了TiO2/蒙脫石復合材料，結果發現蒙脫石能降低TiO2顆粒的團聚，提高TiO2對光的吸收能力。

TiO2除了易團聚外，還具有帶隙寬的缺點，表明TiO2只能在紫外光照射下被激發。為了解決這一問題，人們研究出了多種有效的方法，如摻雜[15]、敏化[16]和復合改性[17]等。BiOCl是一種具有層狀結構和獨特能帶結構的鉍系半導體材料，在光催化降解染料廢水中得到廣泛關注[18]。BiOCl的帶隙約為3.4 eV，與TiO2同屬于寬帶隙半導體材料。有研究表明，BiOCl與TiO2復合改性可改變能帶結構，進而提高光催化活性[19]。

本文采用水解法和溶膠-凝膠法合成BiOCl/TiO2/蒙脫石復合材料，以剛果紅染料為目標降解物，在氙燈照射下，研究了溶膠pH、蒙脫石懸浮液質量濃度、焙燒溫度、焙燒時間和Bi/Ti摩爾比對復合材料光催化活性的影響，找出了最佳的制備條件，并利用XRD和UV-Vis DRS對其進行了分析，為TiO2的復合改性提供了理論支持和試驗依據。

1 試驗方法

1.1 試驗試劑和儀器

試劑：蒙脫石原土，購于中國內蒙古赤峰市恒潤工貿有限公司；鈦酸四丁酯(分析純)；五水合硝酸鉍(分析純)；無水乙醇(分析純)；冰醋酸(分析純)；剛果紅(分析純)等。

儀器：德國Bruker D8 Advance X射線衍射儀；島津UV-3600紫外-可見漫反射光譜儀；TU-1901紫外-可見分光光度計；GXZ300氙燈等。

1.2 BiOCl/TiO2/蒙脫石復合材料的制備

1.2.1 蒙脫石的鈉化提純

將20 g蒙脫石溶于500 mL去離子水中得到蒙脫石懸浮液，靜置24 h，然后將2.5 g六偏磷酸鈉加入到蒙脫石懸浮液中，攪拌2 h，靜置2 h，經離心(4 000 r/min，10 min)后取上清液置于80 ℃烘干，并研磨至-74 μm，得到鈉基蒙脫石[20]。

1.2.2 BiOCl的制備

采用水解法制備BiOCl材料，具體的制備步驟如下：將5.82 g Bi(NO3)3·5H2O溶于20 mL 2 mol/L HNO3溶液中(記為溶液A)，接著稱取等量的KCl溶于40 mL去離子水中(記為溶液B)，然后將溶液A緩慢滴加到溶液B中，攪拌2 h，陳化2 h，將底部沉淀物過濾并用去離子水洗滌3次，最后在80 ℃下烘干備用。

1.2.3 BiOCl/TiO2/蒙脫石復合材料的制備

采用溶膠-凝膠法制備復合材料，具體的制備步驟如下：取10 mL無水乙醇與5 mL冰醋酸充分混合，接著將13.6 mL鈦酸四丁酯滴加到上述混合溶液，攪拌30 min形成溶液A，然后取一定量鈉基蒙脫石分散于50 mL去離子水中得到蒙脫石懸浮液B，再按Bi/Ti摩爾比取一定量BiOCl加入到蒙脫石懸浮液中，再將溶液A緩慢滴加到懸浮液B中，室溫下攪拌3 h，老化24 h。將老化后的凝膠于80 ℃烘干，研磨至-74 μm，然后在600 ℃下焙燒2 h，得到BiOCl/TiO2/蒙脫石復合材料。采用上述相同的制備方法，在不添加BiOCl的條件下制得的材料為TiO2/蒙脫石復合材料(TM)。

將Bi/Ti摩爾比為10%、15%、20%、25%和30%依次記為BCTM-10、BCTM-15、BCTM-20、BCTM-25、BCTM-30。

1.3 光催化試驗

將50 mg復合材料投加到裝有100 mL 50 mg/L CR溶液的光催化反應容器中得到反應懸浮液，避光吸附30 min，然后在氙燈下照射下，每隔20 min取溶液離心(10 000 r/min，5 min)，取上清液在剛果紅最大吸收波長處(自然條件下λ為498 nm)測量溶液的吸光度。根據公式(1)計算CR的去除率。

(1)

式中：η為CR溶液的去除率，%；A0和C0分別為CR溶液的初始吸光度和初始濃度，abs，mg/L；t為處理時間，從-30 min開始到120 min結束，min；At和Ct分別為CR溶液經過一定時間光照后的吸光度和濃度，abs，mg/L。當t=0時，計算得到的η為復合材料對CR的暗反應吸附率，%。

2 結果與討論

2.1 BiOCl/TiO2/蒙脫石復合材料制備條件對去除剛果紅的影響

2.1.1 溶膠pH對去除剛果紅的影響

固定鈦酸四丁酯用量為13.6 mL、蒙脫石懸浮液質量濃度為2%、Bi/Ti摩爾比為15%、焙燒溫度為600 ℃、焙燒時間為2 h，改變BiOCl/TiO2/蒙脫石混合溶膠的pH，所制備的復合材料用于光催化降解剛果紅廢水，得到圖1所示結果。由圖1可知，pH為2、4、6、8時，剛果紅的總去除率分別為62.62%、68.80%、53.00%和60.93%，暗反應吸附率分別為12.41%、16.39%、19.57%和35.48%，表明酸性條件下有利于提高光降解性能，而堿性條件下有利于提高吸附性能。Yang等[21]采用水熱法合成了BiOCl光催化材料，并在紫外光照射下降解亞甲基藍，結果表明，隨著溶膠pH的提高，BiOCl的結晶度逐漸降低，形成大量的晶格缺陷，提高了吸附效率，但是也形成了載流子復合位點，阻礙光生載流子的分離。因此，在本研究中溶膠pH選擇4更合適。

圖1 溶膠pH對去除剛果紅的影響

2.1.2 蒙脫石懸浮液質量濃度對去除剛果紅的影響

固定溶膠pH為4，保持鈦酸四丁酯用量、Bi/Ti摩爾比、焙燒溫度和焙燒時間不變，改變蒙脫石懸浮液質量濃度，分別為1%、2%、3%和4%，研究蒙脫石懸浮液質量濃度對去除剛果紅的影響，結果見圖2。由圖2可以看出，低質量濃度下制得的復合材料不僅表現出更優異的光降解性能，而且吸附性能也得到了顯著提高。當蒙脫石懸浮液質量濃度為1%時，復合材料對剛果紅的光降解效果最佳，即87.29%，但繼續增大蒙脫石懸浮液的質量濃度時，復合材料的光降解性能和吸附性能急劇降低，當蒙脫石懸浮液質量濃度為3%時，剛果紅的去除率僅為40.02%。這是因為高質量濃度下蒙脫石與鈦酸四丁酯的結合更緊密，難以提高蒙脫石的剝離程度，阻礙了蒙脫石層間域陽離子的交換，復合材料的比表面積減小。此外，過量的蒙脫石覆蓋在復合材料的表面，使復合材料吸收光照的能力減弱，降低光生電子傳遞速率和對光能的利用效率，故復合材料的光催化活性大幅下降。因此，蒙脫石懸浮液質量濃度選擇1%更合適。

圖2 蒙脫石懸浮液質量濃度對去除剛果紅的影響

2.1.3 焙燒溫度對去除剛果紅的影響

圖3為焙燒溫度對去除剛果紅的影響。從圖3可以看出，400 ℃時剛果紅的去除率為63.40%，500 ℃時剛果紅的去除率為78.24%，當焙燒溫度升高到600 ℃時剛果紅的去除率較高，達到87.29%，表明600 ℃下制備的復合材料具有較高的光催化活性。隨著焙燒溫度繼續升高，BCTM-15對剛果紅的去除率開始降低，700 ℃時為71.81%，這是因為在該溫度下BiOCl經分解反應生成Bi2O3，光催化活性有所降低[22]，從87.29%降至71.81%。因此，焙燒溫度選擇600 ℃更合適。

圖3 焙燒溫度對去除剛果紅的影響

2.1.4 焙燒時間對去除剛果紅的影響

圖4為焙燒時間對去除剛果紅的影響。從圖4可以看出，焙燒時間為2 h時制備的BCTM-15對剛果紅的去除率較高，達到87.90%，隨著焙燒時間繼續增加，剛果紅的去除率明顯降低，當焙燒時間為4 h時，剛果紅的去除率僅為78.94%。其他焙燒時間下剛果紅的去除率相差不大，在1 h時為86.14%，在3 h時為85.80%。這是因為焙燒時間為2 h時TiO2的晶型更加完善，有利于光催化降解的進行。焙燒時間較短，TiO2晶型不完全，焙燒時間過長又會破壞復合材料的結晶度，促使顆粒團聚[23]。因此，焙燒時間選擇2 h較合適。

圖4 焙燒時間對去除剛果紅的影響

2.1.5 Bi/Ti摩爾比對去除剛果紅的影響

圖5為Bi/Ti摩爾比對去除剛果紅的影響，從圖5中可以看出，BCTM-20和TM在30 min內對剛果紅的吸附率分別達到了38.54%和19.84%。與TM相比較，添加BiOCl后，復合材料的吸附性能增強。這是因為BiOCl由納米片組成，能為反應物提供更大的吸附空間。添加不同摩爾比的BiOCl后，復合材料的光催化降解性能發生明顯的變化。經30 min暗吸附和120 min光反應后，TM對剛果紅的去除率為47.44%，而添加BiOCl后，剛果紅的去除率均能達到80%以上，其中，當Bi/Ti摩爾比為20%時所制備的復合材料表現出較高的光催化活性，剛果紅的去除率達到了94.04%。這是因為添加BiOCl不僅減小復合材料的禁帶寬度，而且與TiO2形成異質結，為光生電子和空穴提供了單獨的路徑，從而導致復合材料光催化活性的增強[24]。但是當Bi/Ti摩爾比過高時，剛果紅的去除率降低，表明Bi/Ti摩爾比對復合材料的光催化性能影響較大。因此，Bi/Ti摩爾比選擇20%更合適。

圖5 Bi/Ti摩爾比對去除剛果紅的影響

2.2 BiOCl/TiO2/蒙脫石復合材料的表征

2.2.1 XRD分析

圖6為蒙脫石鈉化提純前后的XRD圖譜。由圖6可知，蒙脫石的主要雜質成分是方石英，經鈉化改性后，其層間距(d001)從1.460 nm減小到1.204 nm，此外，改性后蒙脫石的衍射峰可對應于鈉基蒙脫石標準卡片(JCPDS No. 29-1498)的衍射峰，表明蒙脫石經鈉化改性處理后成功轉變為鈉基蒙脫石。

圖6 蒙脫石鈉化改性前后XRD圖譜

圖7(a)為BiOCl、TiO2、TM、BCTM-10、BCTM-15、BCTM-20、BCTM-25、BCTM-30的XRD圖譜。從圖7(a)中的TM線可以看出，在2θ=25.4°、38.0°、48.3°、54.1°、55.2°、62.6°、62.9°處有明顯的衍射峰，屬于銳鈦礦相TiO2的特征峰，說明蒙脫石表面負載的TiO2以銳鈦礦相形式存在。對比2θ=25.4°處的衍射峰可以發現，添加蒙脫石后TiO2的(101)晶面對應的衍射峰強度顯著降低，說明蒙脫石對TiO2的結晶有一定的抑制作用[25]。此外，屬于蒙脫石的特征峰消失，說明焙燒結晶過程使得蒙脫石的層狀結構造成一定程度的破壞。

為了探清BiOCl對復合材料結構的影響，將圖7(a)中2θ=20° ～ 40°之間進行放大處理，得到的結果如圖7(b)所示。將2θ=25.1°、25.9°、32.6°和33.5°處的衍射峰進行比較發現，隨著BiOCl添加量的增加，TiO2的(101)晶面對應的衍射峰強度逐漸減弱，并且緩慢向低角度移動。當Bi/Ti摩爾比為20%，BiOCl的(101)晶面對應的衍射峰顯現，說明Bi/Ti摩爾比為20%時，BiOCl和TiO2的結合程度最好，繼續添加BiOCl會抑制TiO2晶體的生長，影響復合材料的光催化活性[26]。

圖7 TiO2、BiOCl、TM、BCTM-10、BCTM-15、BCTM-20、BCTM-25和BCTM-30的XRD圖譜(a)和局部放大圖(b)

2.2.2 光學性質分析

為了考察復合材料光吸收特性對光降解性能的影響，通過紫外-可見漫反射儀對復合材料進行表征，得到的結果見圖8(a)和(b)。圖8(a)為BiOCl、TiO2、TM和BCTM-20的UV-Vis DRS光譜圖。圖中BiOCl和TiO2的吸收邊分別在364 nm和389 nm處，均屬于紫外光區域，說明BiOCl和TiO2在紫外區域有較強的吸收能力。與TiO2相比，TM的吸收邊界發生微弱的紅移，從389 nm移至394 nm，說明添加蒙脫石能提高材料對光的吸收能力。BCTM-20的吸收邊界較TiO2和TM發生明顯的紅移，偏移至417 nm，處于可見光區域(>400 nm)，說明添加BiOCl能拓寬復合材料的光響應范圍，提高復合材料對可見光的吸收能力，有利于光生載流子的產生。

圖8 BiOCl、TiO2、TM、BCTM-20的UV-Vis DRS光譜圖(a)和帶隙圖(b)

BiOCl、TiO2、TM和BCTM-20的禁帶寬度可以通過公式(2)進行計算。

(ahv)1/n=A(hv-Eg)

(2)

式中：α為吸收系數；hv為結合能，eV；A為吸光度，abs；Eg為禁帶寬度，eV；n與半導體類型有關，此處n為2。

將(αhv)1/2與hv作圖得到圖8(b)，由圖8(b)可知，BiOCl、TiO2、TM和BCTM-20的禁帶寬度分別為3.27 eV、3.06 eV、2.89 eV和2.61 eV，TM的禁帶寬度較TiO2有較小降低，表明添加蒙脫石能促進復合材料對光子的吸收，這是因為復合材料的比表面積增加。與BiOCl、TiO2和TM相比，BCTM-20顯示出更強的光響應能力，禁帶寬度移至2.61 eV。這是因為BiOCl和TiO2之間形成異質結，在后續的焙燒結晶過程中，BiOCl和TiO2之間相互取代Bi(Ⅲ)和Ti(Ⅳ)元素，形成雜質能級，進而降低禁帶寬度[27]。

3 結論

(1) 以鈉基蒙脫石為載體、鈦酸四丁酯為鈦源、Bi(NO3)3·5H2O為鉍源，通過水解法和溶膠-凝膠法制備出BiOCl/TiO2/蒙脫石復合材料，結果表明，在溶膠pH為4、蒙脫石懸浮液質量濃度為1%、焙燒溫度為600 ℃、焙燒時間為2 h、Bi/Ti摩爾比為20%時得到的BiOCl/TiO2/蒙脫石復合材料具有較高的光催化活性，經30 min暗吸附和120 min光照后對剛果紅的去除率達到了94.04%。

(2) 復合材料中TiO2以銳鈦礦晶相形式存在。添加蒙脫石和BiOCl都會抑制TiO2晶體的生長。當Bi/Ti摩爾比為20%時，BiOCl的(101)晶面對應的衍射峰出現，此時BiOCl與TiO2的結合程度最好。

(3) BiOCl、TiO2、TM和BCTM-20的禁帶寬度分別為3.27 eV、3.06 eV、2.89 eV和2.61 eV。BiOCl的添加使復合材料的吸收曲線發生明顯紅移，其對光的吸收能力明顯增強。