加壓氣化過程煤中礦物轉化對典型有害元素遷移行為的影響

王彩紅，劉淑琴，姜 哲，郭小萌，林雄超

(中國礦業大學(北京) 化學與環境工程學院，北京 100083)

氣化過程是煤中有機質完全轉化、礦物質發生解離和反應的過程。在此過程中，以礦物質為主要宿主的有害元素會通過多種途徑發生擴散并侵入生態環境產生眾多問題[1]。如F，Hg等高揮發性元素會以氣體形式隨煤氣帶出氣化爐，并最終造成污染。As等有害元素則易被含鈣礦物質、飛灰中的無定形物質和鐵的氫氧化物吸附、化合，以晶體態或玻璃態形式賦存在灰顆粒中，進而對煤基固廢資源化利用產生影響[2-3]。富集在灰渣中的部分有害元素經雨水林濾也會析出，進入地下水體或土壤中，極易對水環境和土壤造成污染[4-6]。有害元素溶出難易程度也與其在灰渣中的賦存形態有關[7-8]。近年來，關于煤燃燒過程中有害微量元素的賦存形態，以及影響有害元素擴散行為的因素研究較多[9-11]。而涉及到氣化過程中的有害元素特征研究相對較少[12-14]，尤其高溫條件下礦物質轉變對有害元素演化行為的影響機制尚不明確[15]。

烏蘭察布礦區褐煤中有害微量元素F，Hg，As和Be含量明顯高于中國煤中的平均水平，且礦物質含量較高，是地下氣化商業示范用煤和固定床加壓氣化中試用煤。因此開展此煤中有害元素在氣化條件下的遷移演化行為及其影響因素研究，對建立氣化過程中有害元素污染物控制方法，實現煤炭的清潔轉化具有重要的理論指導意義。筆者以烏蘭察布礦區褐煤為研究對象，在明確有害元素富集程度、礦化特征基礎上，根據有害元素揮發性以及毒性大小選取F，Hg，As，Se，Cd，Pb，U和Be八種典型有害元素進行固定床加壓氣化實驗，探討在加壓氣化過程中原始礦物的轉化對有害元素遷移行為的影響，并借助熱力學模擬計算，預測氣化過程中富集在灰渣中的有害元素的化學形態分布，為灰渣的無害化處理技術開發提供一定的理論依據。

1 實 驗

1.1 煤樣特性

選用內蒙古烏蘭察布(WLCB)礦區的褐煤，該煤硫分低、灰分高，為中高灰低硫褐煤，適用于魯奇固定床加壓氣化工藝，其工業分析、元素分析、灰成分見表1。

表1 煤樣性質分析

從表1可知，該煤是一種高硅鋁比煤，硅鋁比為3.27。依照GB 474—2008《煤樣的制備方法》對煤樣進行采集、縮分、破碎、篩分，制備10～13 mm粒度樣品，經105 ℃鼓風干燥1 h后備用。

1.2 實驗裝置及過程

加壓氣化實驗在自制的固定床氣化裝置上進行，如圖1所示。該裝置主要由電加熱溫度控制系統、反應器、供氣系統、壓力控制系統和汽液冷凝收集系統構成。電加熱爐采用三段程序控溫方式控溫，溫度可調節范圍為室溫～1 200 ℃。反應器為φ50 mm×L600 mm的進口Ni/Cr合金材質，可承受壓力≤5 MPa。反應器內部布設熱電偶套管，底段填充高度50 mm的Al2O3瓷球。實驗用N2和O2氣源由壓縮氣體鋼瓶供給，純度99.999%以上，通過質量流量計控制進氣流量。加壓氣化實驗時作為氣化劑的純凈水通過高壓活塞泵(Series II,SSI,USA)注入反應器內，以水蒸汽的形式通過瓷球均勻分散后進入煤層。實驗過程中壓力的控制主要由背壓閥調節，數值由壓力表顯示(表壓)。

圖1 固定床加壓熱解/氣化模擬實驗裝置Fig.1 Fixed bed pyrolysis/gasification experimental system

準確稱取40 g空氣干燥狀態下的煤樣(粒度10～13 mm)裝入反應器中段，反應器下段填充Al2O3瓷球。N2吹掃20 min后關閉出口閥門充壓至3 MPa，檢查系統密封性。設定氣化終溫，加熱爐開始加熱。待熱電偶溫度達到設定值后，開始進行氣化反應。氣化時采用的氣化劑為水蒸汽和氧氣，純凈水由高壓泵注入，流量為0.6 mL/min，氧氣由氣瓶供給，流量為20 mL/min。每隔5 min針管取氣，在氣相色譜上分析煤氣組成，當有效煤氣組分(CO+H2)總體積分數小于1%時，反應結束。收集灰渣樣品進行分析，不同氣化溫度下的灰渣如圖2所示。

圖2 不同氣化溫度下的灰渣樣品Fig.2 Slags produced at different gasification temperatures

1.3 樣品分析與表征

Hg含量測定在全自動測汞儀(意大利Milestone 公司，DMA 80型)上進行，采用冷原子吸收方法；F的測定采用高溫水解離子選擇性電極法測定，參考ASTM Standard D 5987—96(2002)進行。其他有害元素(As，Se，Cd，Pb，U和Be)含量利用電感耦合等離子質譜儀(ICP-MS，美國Thermo Fisher Scientific公司，X Series II型)測定，其測定線性度在0～100 μg/L，相關系數r2> 0.999 9，相對標準偏差小于5.0%。原煤和灰渣等固體樣品在進行有害元素含量測定前需進行微波消解，固體樣品的消解均在意大利Milestone公司生產的MARS5型高壓微波消解儀上進行，消解方法參照文獻[16]。

采用X射線衍射儀(日本理學公司，D/max-2500型)對原煤和灰渣樣品進行物相表征分析，測試條件為：管電壓40 kV，管電流為150 mA，Cu靶，Ka輻射，石墨單色濾波器，衍射角范圍10°～100°，步寬為0.02°。采用日本Hitach公司生產的S-4300型場發射掃描電子顯微鏡搭配能譜儀對原煤和灰渣樣品進行微區的元素分析。分析前需將樣品研磨至200目(0.074 mm)以下，導電膠粘貼至工作臺上，進行噴碳/金預處理。實驗時加速電壓采用15 kV，工作距離15 mm。

1.4 數據處理

利用改進的Meij相對富集系數RE[17]進行計算：

其中，Ci為氣化灰渣樣品中i元素的質量分數，μg/g；C0為煤中i元素的質量分數，μg/g；(Aad)0，(Aad)i分別為煤中和灰渣樣品的灰分，%。RE=1表示有害元素在灰渣中既不富集也不耗散，RE>1表示有害元素在灰渣中有富集趨勢，RE<1表示有害元素在灰渣中有耗散的趨勢。

1.5 FactSage熱力學模擬

采用FactSage7.0 熱力學模擬軟件對有害元素As，U和Be在固定床加壓氣化過程中的形態轉化進行模擬。計算基于吉布斯自由能最小化原則，模型中的純物質數據庫(FactPS)和氧化物數據庫(FToxide)為計算提供精確的物性數據。除考慮煤中常量元素(C，H，O，N，S，Cl)對有害元素在加壓氣化過程中遷移行為的影響外，也考慮礦物組分(Fe2O3，CaO，SiO2，Al2O3，K2O，MgO和Na2O)的影響。熱力學模擬計算輸入的初始條件見表2。輸入值以100 g原煤為基準，氣化過程中氧氣(8.57)和水蒸汽(180.00)輸入值基于模擬實驗的參數計算得出。

2 結果與討論

2.1 原煤中有害元素分布

依據DAI等[20]建立的相對富集系數CC(煤樣中的微量元素質量分數與中國煤中微量元素質量分數比值)，對烏蘭察布褐煤中有害元素富集程度進行評價(表3)。除有害元素Se外，實驗篩選的其他7種有害元素的富集系數都在0.5～2.0，屬于正常富集，說明實驗煤樣具有普遍性，進行加壓氣化過程有害元素遷移行為的研究結果適用性較強。

由于有害元素質量分數較低，采用背散射掃描電子顯微鏡(BSE)及X射線能譜(EDX)分析煤中Si，Al，Ca和Fe等主量元素與有害元素分布，并結合元素的半定量結果對礦物質成分以及與有害元素的結合形態進行解析。元素半定量結果見表4。煤中的礦物質是大部分有害元素富集的載體，其組成和分布可說明煤中有害元素的賦存形態及富集機理(圖3)。

表2 熱力學模擬計算輸入的初始條件

表3 原煤中有害元素質量分數

表4 原煤中礦物質組成

圖3 有害微量元素賦存擴散示意Fig.3 Schematic diagram of diffusion behavior of harmful trace elements

從圖4可知，原煤中礦物質含量較高，檢測點A的礦物質塊度較大，主要由硅和鋁2種元素構成，Si/Al的原子個數比接近1∶1，推測該礦物質為高嶺土(Al2(Si2O5)(OH)4)；檢測點B礦物由硅氧元素組成，為石英(SiO2)。樣品中含有大量直徑略小于10 μm的礦物質顆粒，這些細顆粒礦物質非均一“鑲嵌”在煤的有機質本體結構中并相對“獨立”存在。結合能譜分析，檢測點C含有Si，Al，O，Ca，Fe和Na等主量元素，同時存在少量有害元素As，F。檢測點D礦物質中含有較多的Ca和Mg和一定量的有害元素Cr，F。F元素是構成氣相污染的主要元素，且在實驗煤樣中質量分數最高。F在煤中存在形式多樣，傾向于與堿性元素結合，并可能被吸附于層狀礦物質中，如圖4中檢測點E為F伴生的高嶺土顆粒。有害元素Pb的富集與S元素的存在具有相關性，如檢測點E含硫礦物中檢測到一定量的有害元素Pb。

圖4 原煤中有害元素分布(背散射能譜)Fig.4 Analysis of trace elements in coal sample (Back scattered electron)

2.2 氣化過程中有害元素的遷移轉化行為

隨溫度升高，加壓氣化過程中塊煤碎裂，揮發分析出，礦物質分解。以不同賦存形態嵌在煤大分子結構內的有害元素也隨之遷移轉化。采用改進的Meij相對富集系數RE評價氣化后有害元素在灰渣中的富集程度，考察固定床加壓氣化過程中有害元素的遷移轉化行為。

有害元素在氣化灰渣中的質量分數見表5，相對富集系數如圖5所示。

表5 灰渣樣品中有害元素含量

圖5 有害元素在氣化灰渣中的相對富集系數Fig.5 RE of hazard elements in different gasification slags

從圖5可見，實驗篩選的8種有害元素在氣化灰渣中的相對富集系數RE大體呈3個變化趨勢：① F，Hg，Se，Cd在灰渣中的相對富集系數RE<1，呈耗散趨勢，尤其是F和Hg，RE始終小于0.5。說明這4種元素在氣化過程中具有較高的揮發性，隨煤大分子的分解和礦物質的轉化大部分均以氣體形態遷移進入煤氣中。② As，Pb的RE變化顯著。在氣化溫度升高過程中，As的RE顯著增大，而Pb則相反。As在800 ℃氣化灰渣中的RE=0.79，呈耗散趨勢，說明800 ℃氣化溫度下，賦存在原煤中的As大部分以氣體形態遷移至氣相中，殘留在灰渣中的較少。但隨溫度升高，As在灰渣中的RE逐漸增大，RE>1在灰渣中成富集趨勢，推測在較高的氣化溫度下，氣相中的砷化物會與煤中的某些礦物質發生鍵合反應，以更穩定的物質形態固化在灰渣中，因此在氣化灰渣無害化處理過程中需要關注有害元素As的析出。與As相反，Pb在低于900 ℃的氣化條件下RE>1，在灰渣中呈富集趨勢。但氣化溫度高于900 ℃時，Pb在灰渣中的RE顯著降低，當氣化溫度達到1 100 ℃時，RE=0.28，在灰渣中顯著耗散。Pb在原煤中的賦存與含硫礦物具有相關性，低溫下的揮發可能與黃鐵礦的分解有關。但由于元素Pb及其化合物的沸點相對較高，因此高溫下Pb的揮發性會更強。③ U，Be在灰渣中的RE始終大于1，說明這2種元素在低于1 100 ℃的固定床加壓氣化中揮發性較低，易于在灰渣中富集，后續在灰渣的存儲和無害化處理中需尤為關注這2種元素的穩定性。

2.3 礦相轉變對有害元素遷移轉化的影響

煤中礦物主要分為黏土礦物、碳酸鹽礦物、硫化物、氧化物和氫氧化物，在固定床加壓氣化過程中發生分解、氧化、還原、碎裂、熔化或者凝并等反應，重結晶形成爐渣，蒸發和冷凝形成積垢等[21-22]。利用XRD分析了原煤和不同氣化溫度下灰渣樣品的礦相組成。原煤中主要含有石英、黃鐵礦、白云母、斜綠泥石等原始礦物。石英和白云母衍射峰強度較大，說明此類礦物在原煤中呈較為規整的晶體狀態，且含量較多。

圖6 原煤及灰渣樣品礦物的XRD分析Fig.6 XRD analysis of raw coal and slags

氣化過程中隨氣化溫度升高，灰渣中石英的衍射峰強度逐漸降低(圖6)，原煤中的黃鐵礦和高嶺石分解消失；在800～900 ℃，氣化灰渣中殘留的一定量白云母和斜綠泥石礦物分解消失；同時鈣長石、鈉長石和隕硫鈣石在900～1 100 ℃的氣化灰渣中出現，且隨氣化溫度升高，衍射峰強度逐漸增大；在1 100 ℃，3 MPa的灰渣中生成了透輝石。XRD未直接檢測到有害元素的變化，但是礦物質，尤其是受溫度變化影響較大的黏土類礦物或碳酸鹽、硫化物發生反應會影響有害元素的賦存和演化過程。

氣化反應前期，外在礦物質受熱分解轉化，煤中有機結合的有害元素以離子態吸附于礦物顆粒表面，水溶態溶解在礦物孔隙水中的有害元素和部分作為獨立礦物的有害元素以氣相形式蒸發出來。氣化溫度進一步升高時，礦物質發生融合反應，形成硅鋁酸鹽、鐵氧化物等灰顆粒，部分有害元素與礦物發生融合反應，以固相形式保留在灰渣中[23]。

煤中黃鐵礦和黏土類礦物是很多有害元素的賦存載體[24]，其在低于800 ℃的分解轉化是導致有害元素F，Hg，As，Se，Cd和Pb高度揮發的主要原因。氣化溫度高于900 ℃后，煤中的鈣基礦物質進一步轉化生成隕硫鈣石、鈣長石和透輝石，同時白云母等硅鋁酸鹽礦物也發生轉變。這個過程中，礦物質中富集的有害元素會隨之遷移，并在灰渣的熔化、飛灰顆粒物形成過程中參與反應和化合，生成更穩定的化合物保留在固體產物中，如灰中的As和Ca反應生成砷酸鈣礦物[25-26]。

2.4 As，U和Be在灰渣中的化學形態

由圖5可知，有害元素As，U和Be經氣化反應后在灰渣中有富集趨勢，在灰渣無害化處理和利用中需特別關注。有害元素在灰渣中的穩定性與其化學形態密切相關[27-29]，為確定As，U和Be在灰渣中的化學形態，對氣化灰渣進行了SEM-EDX分析，并借助FactSage熱力學軟件對As，U和Be在固定床加壓氣化過程中的形態轉化進行模擬計算。

目前普遍認為As具有親硫特性，在煤中主要與黃鐵礦相關，同時也會存在有機態砷、砷酸鹽態砷、硅酸鹽態砷[30-32]。在對原煤中有害元素分布的分析時發現，富含Si，Al，O，Ca，Fe和Na等主量元素的細顆粒礦物質中存在一定量As，說明原煤中含有無機態砷。有機態砷會在原煤氣化過程中完全揮發，無機態砷的遷移則會受到礦物轉變影響。對灰渣進行SEM-EDX分析，發現富含Fe，Al，Si和O的細顆粒礦物中仍含有大量As，同時還出現Mg3As2獨立礦物(圖7)，這可能是由于氣相中的AsH3與煤灰表面的MgO化合反應生成，在冷卻過程中又被熔融的煤灰包覆在氣化灰渣中。烏蘭察布褐煤中含有較多的堿性元素，導致原煤的灰熔點較低。熔融的灰粒子具有較大的表面張力，能與部分有害元素化合物發生鍵合反應，生成更穩定的物質。已有文獻[2,25]證明無論在氣相還是固相中，As均有可能與Ca基礦物質反應生成CaAsO3等更加穩定的物質。受元素含量限制，在對灰渣進行SEM-EDX分析過程中未發現CaAsO3。

圖7 灰渣中含As礦物的SEM-EDX譜圖Fig.7 SEM-EDX images of As in slags

As在氣化過程中形態轉化的熱力學平衡計算表明(圖8)，As2S3和As2S2為As在煤中的主要存在形態。在氣化壓力3 MPa、水蒸汽和氧氣為氣化劑氣化條件下，隨氣化溫度升高，As的物種形態發生多種變化。400 ℃時，As4(g)出現，占總砷量的90%(摩爾分數)，同時還有少量的AsSe，AsS，AsO，AsN和AsH3等氣態砷化物。溫度進一步升高，AsH3(g)的摩爾分數顯著增大。在600～1 100 °C，AsH3(g)是As的主要存在形態。但溫度高于1 000 ℃后，As2O3(slaga)和 As2S3(slaga)出現，含量逐漸增加。

圖8 固定床加壓氣化過程中As元素的形態分布(3 MPa)Fig.8 Equilibrium of As under oxygen-steam gasification at pressure of 3 MPa

熱力學模擬計算結果顯示，As最終以AsH3(g)主體形態擴散到煤氣中，只有微量As2O3(slaga)和 As2S3(slaga)存在于灰渣中。該模擬計算與實驗測定結果存在偏差，主要是因為在平衡計算的初始條件中輸入的氣化劑過量，理論上氣化爐內是還原性氣氛，Ca和As化合生成Ca3(AsO4)2無法發生。但實際氣化過程中，注入的氧氣首先與煤接觸、燃燒，在氣化爐底部會產生氧化層，盡管氧化層很薄，但也能夠為AsO(g)與灰渣中的Ca基礦物質化合生成更穩定的Ca3(AsO4)2創造條件[26]。As2O3(slaga)，As2S3(slaga)，Ca3(AsO4)2(s)，Mg3As2和Fe-Al-Si-O-As是有害元素As在固定床加壓氣化灰渣中的主要存在形態。

受有害元素含量限制，灰渣的SEM-EDX譜圖分析中未發現U。但U在固定床加壓氣化條件下形態轉化的熱力學模擬計算結果顯示(圖9)，氣化反應后，U也主要富集在灰渣中，且以UO2(s)形態存在。氣化溫度高于1 000 ℃后，有微量UO3，UO2F 和 UO3(H2O)氣體生成。該模擬計算結果與實驗測定相對富集系數結果相吻合。

圖9 固定床加壓氣化過程中U元素的形態分布(3 MPa)Fig.9 Equilibrium of U under oxygen-steam gasification at pressure of 3 MPa

圖10 固定床加壓氣化過程中Be元素的形態分布(3 MPa)Fig.10 Equilibrium of Be under oxygen-steam gasification at pressure of 3 MPa

同樣由于含量較低，灰渣的SEM-EDX譜圖分析中也未發現Be。有害元素Be在固定床加壓氣化過程中物種形態轉化的熱力學模擬表明(圖10)，200 ℃時，以固體形態存在的Be(OH)2與煤中的含鋁氧化物反應生成BeAl2O4(s)，且在900 °C前是Be的主要存在形態。溫度高于1 000 ℃時，BeAl2O4(s)消失，全部轉化成Be(OH)2(g)進入煤氣中。該熱力學模擬結果與相對富集系數測定實驗結果出現偏差，體現了理想條件與實際反應的差異。熱力學模擬條件下氣氛一直是還原性氣氛，能促進BeAl2O4(s)向氫化物的轉變。但實際反應過程中，氣化爐內存在富氧區域，會抑制BeAl2O4(s)向氫化物的轉變，同時煤灰的熔融也會包覆BeAl2O4(s)，降低有害元素Be的揮發。

3 結 論

(1)原煤中除有害元素Se外，其他元素都屬于正常富集水平。富含Si，Al，O，Ca，Fe和Na等主量元素、直徑略小于10 μm的礦物質顆粒易富集有害元素，尤其是As。豐度相對較高的F傾向于與堿性元素結合，并可能被吸附于層狀礦物質中；微量元素Pb的存在與黃鐵礦的伴存有一定規律性。

(2)在加壓氣化過程中， F，Hg，Se和Cd在灰渣中的相對富集系數RE均小于1，呈耗散趨勢，尤其是F和Hg，RE始終小于0.5；有害元素As和Pb的RE變化顯著，在氣化溫度升高過程中，As的RE顯著增大，而Pb則相反；有害元素U和Be在灰渣中的RE始終大于1，在灰渣中富集。

(3)原煤中的黃鐵礦和高嶺石在800 ℃前分解轉化，促進有害元素F，Hg，As，Se，Cd和Pb的揮發。800～900 ℃，白云母和斜綠泥石逐漸消失，隕硫鈣石、斜方鈣沸石、透輝石等礦物的轉化進一步影響有害元素As，Pb，U和Be的遷移演化。

(4)As，U和Be易于在氣化灰渣中富集，在灰渣堆放和處理過程中需要關注其穩定性。As在氣化灰渣中賦存形態多樣，可富集在Fe，Al，Si和O主量元素的細顆粒礦物中，也可以Mg3As2獨立礦物存在；同時還可能在氣化爐內富氧區內以砷酸鹽(Ca3(AsO4)2(s))，As2O3(slaga)，As2S3(slaga)存在。U和Be可能主要以UO2(s)和BeAl2O4(s)存在于氣化灰渣中。