基于核磁共振的煤巖注CO2吸附置換CH4試驗研究

鄭司建，桑樹勛,3，姚艷斌，劉大錳，劉世奇

(1.中國礦業大學 碳中和研究院，江蘇 徐州 221008；2.中國礦業大學 江蘇省煤基溫室氣體減排與資源化利用重點實驗室，江蘇 徐州 221008；3.中國礦業大學 資源與地球科學學院，江蘇 徐州 221116；4.中國地質大學(北京) 能源學院，北京 100083；5.煤層氣開發利用國家工程研究中心煤儲層物性實驗室，北京 100083)

煤層注CO2強化煤層氣開采技術(CO2-ECBM)，通過向煤層中注入CO2促使吸附態甲烷在競爭吸附作用下相變為游離態，在提高單井煤層氣采出率的同時，還可同步實現CO2地質封存[1-4]，是兼顧實現我國能源轉型與“2060年碳中和”國家目標的重要途徑。有鑒于此，我國率先在鄂爾多斯盆地柳林區塊和沁水盆地柿莊區塊開展了先導性示范工程，初步證實了煤層注CO2強化煤層氣開采技術的可行性，同時也發現現場實踐存在采出率提高不穩定、產能有效期短等諸多問題。

煤巖注CO2置換/驅替甲烷作用的結果是氣體分子性質與固-氣相互作用共同決定的：CO2沸點高于甲烷、CO2分子半徑小于甲烷、CO2臨界溫度高于甲烷以及CO2吸附熱與吸附勢能高于甲烷[5-6]。近年來，眾多學者開展了煤巖注CO2置換/驅替甲烷物理實驗與數值模擬研究。① 實驗研究方面，等溫吸附實驗研究結果顯示，在相同條件下煤對CO2的吸附能力明顯高于甲烷[7-10]，2者競爭吸附比甚至可達10倍[11]，競爭吸附比隨煤巖水分含量的增加而增大，隨煤級升高而降低[12]，同時也受溫度、氣體注入壓力、孔隙結構、煤巖組分的影響[13]。CO2的注入壓力通常是決定煤層氣采出率提高程度的關鍵參數：注入CO2壓力越高，甲烷解吸效率就越高。然而，研究學者發現隨著CO2注入壓力的持續增加，甲烷采出率的提高幅度明顯減小，逐漸趨于平緩狀態[14]。② 數值模擬方面，基于巨正則蒙特卡羅模擬方法研究了溫壓、孔寬、摩爾組分以及煤密度變化作用下二元氣體競爭吸附行為[15-16]；采用密度泛函理論分析了CO2分子、甲烷分子與褐煤表面之間的吸附能，從分子表面能層面揭示CO2置換甲烷的本質[17]；建立了不考慮溫度影響的CO2和甲烷流固耦合模型，探討了注CO2強化煤層氣開采過程中氣體濃度分布特征[18]。上述研究工作推進了注CO2強化煤層氣開采流體微觀作用機理進展，但也存在一些不足，如模型的建立存在較多假設，對于真實煤儲層條件下應用效果及實用性比較差，物理實驗模擬結果更關注最終平衡狀態的驅替效率、甲烷產量等靜態參數，而對整個置換過程中甲烷的相態演化規律以及現象背后的微觀機制研究相對較少。

低場核磁共振方法(NMR)以無損快速測定特征被廣泛應用于評價含氫儲層流體(水和甲烷)的巖石物理特性[19-23]，其可進一步應用于CO2-ECBM 過程中的CO2-CH4競爭吸附作用及甲烷相態轉變規律的研究[14,24-26]。YAO等[24]率先定量識別煤中不同相態甲烷的核磁共振T2譜分布特征，結果發現T2譜圖顯示3個明顯不同的峰，分別與吸附態甲烷、顆粒間游離態甲烷和自由空間游離態甲烷相關聯。羅明坤等[27]基于核磁共振T2弛豫譜變化特征定性評價了煤巖注CO2過程中吸附態甲烷和游離態甲烷變化規律，然而并沒有定量表征不同相態甲烷的賦存特征及相變規律。筆者基于低場核磁共振技術，率先建立了煤樣不同相態甲烷核磁共振定量分析方法，著重探討了不同實驗條件下煤巖注CO2多相甲烷分布特征和微觀運移機理。

1 樣品采集及實驗測試

1.1 實驗樣品

本次實驗所選長焰煤采自準噶爾盆地南緣硫磺溝礦區，無煙煤采自沁水盆地南部海天礦區。煤巖樣品采用刻槽取樣法，取樣規格均大于20 cm×20 cm×30 cm，所有采集煤樣使用保鮮膜進行精心包裝，以保持其最原始的形式，隨后立即通過物流方式送往實驗室進行基礎物性實驗分析。煤樣詳細基礎物性特征見表1，長焰煤煤樣鏡質體反射率0.52%，無煙煤鏡質體反射率為2.95%。煤樣低溫液氮吸附/脫附曲線在相對壓力P/P0≈0.5處存在明顯的滯后環(圖1)，表明煤樣孔隙形態為口小肚大的“墨水瓶孔”。

表1 煤樣基礎物性實驗分析結果Table 1 Experimental results of the basic physical characteristics in coals

1.2 實驗測試方案

圖2為自主研發的一套基于低場核磁共振技術的煤巖注CO2置換甲烷實驗裝置，主要包括供氣系統和廢氣回收系統、樣品腔和參考腔、壓力傳感器、控溫系統和一套蘇州紐邁全直徑巖心低場核磁共振MiniM-R60分析儀。

煤巖注CO2吸附置換甲烷的核磁共振實驗包含2個獨立的實驗過程(圖3)：純甲烷進行核磁共振實驗；② 將60～80目(0.250～0.178 mm)煤粉置于烘干箱中，80 ℃條件下干燥24 h；③ 稱取10 g煤粉放置于非磁性PEEK樣品腔內，并對整個實驗系統抽真空；④ 將設定壓力的3 MPa甲烷注入樣品腔，并將樣品腔置于低場核磁共振分析儀中，連續測量樣品腔內甲烷核磁共振T2譜；⑤ 以0.5 MPa為步長向樣品腔內注入CO2，直至樣品腔壓力達到6 MPa，并測量每個壓力點下核磁共振T2譜；⑥ 回收實驗完成后廢棄氣體，更換不同的煤粉樣品繼續上述步驟②～⑤。

(1)實驗過程A(注氣壓力對煤巖注CO2吸附置換CH4的影響)。① 向樣品腔(無煤樣)注入不同壓力

圖2 基于低場核磁共振的CO2置換甲烷裝置示意Fig.2 Schematic diagram of NMR set-up for CO2 adsorption-displacement methane

圖3 煤樣注CO2吸附置換甲烷實驗操作流程示意Fig.3 Schematic diagram of the CO2 adsorption and displacement experimental procedure

(2)實驗過程B(溫度對煤巖注CO2吸附置換CH4的影響)：與實驗過程A類似，只有實驗溫度條件不同：35，45，55 ℃，CO2注入樣品腔壓力恒定為5 MPa。本次研究低場核磁共振實驗參數設置為：0.3 ms回波間隔，6 000 ms等待時間，10 000個回波數和32次掃描次數。

2 實驗結果與分析

2.1 游離態甲烷核磁共振T2譜

不同壓力下游離態甲烷核磁共振T2如圖4(a)所示，游離態甲烷核磁共振T2譜呈明顯單峰分布，橫向弛豫時間較長，在30～2 000 ms。隨著樣品腔游離態甲烷注入壓力的增加，核磁共振T2弛豫譜向右移動，原因是隨著甲烷注入壓力的增加，甲烷分子間自旋運動受到較大程度抑制，甲烷核磁共振弛豫速率降低，致使核磁共振T2弛豫時間增加。

如圖4(b)所示，游離態甲烷信號幅度AY與標準溫度壓力(STP)下游離態甲烷體積VY呈明顯線性關系，即

VY=KYAY

(1)

圖4 不同壓力下游離態甲烷核磁共振T2譜及STP 游離態甲烷體積與游離態甲烷信號幅度關系Fig.4 NMR T2 distributions of free methane at different pressures and the relationship between free methane amplitude and its STP volume

其中，KY為標準溫度壓力狀態下游離態甲烷標定系數，取0.344。可直接根據游離態甲烷標定系數和游離態甲烷信號幅度，完成煤中游離態甲烷體積的定量計算。

2.2 煤巖吸附甲烷核磁共振T2譜

煤樣在3 MPa壓力下低場核磁共振甲烷吸附T2譜圖，如圖5所示。

煤樣甲烷吸附核磁共振T2譜呈明顯三峰分布，從左到右分依次記為P1峰 (0.1～5.0 ms)、P2峰(10～300 ms)和P3峰(300～2 000 ms)。煤樣低溫液氮吸附/脫附曲線結果顯示所選長焰煤與無煙煤孔隙形態主要為墨水瓶孔(類似于柱狀孔)(圖1)，可假設煤的孔隙形態因子Fs為2，結合核磁共振原理可知[24-25]：P1峰代表了小孔隙氫核核磁共振響應，即吸附于煤微小孔表面或基質中的吸附態甲烷；P2峰代表了較大孔隙氫核核磁共振響應，即位于煤顆粒間的游離態甲烷。圖5核磁共振T2譜的P3峰與圖4純甲烷核磁共振T2譜分布特征相似，表明了P3峰代表了樣品腔自由空間的游離態甲烷核磁共振響應。為簡化研究，筆者將煤中甲烷按照相態類型分為2類：吸附態甲烷(P1峰)和游離態甲烷(P2與P3峰)。

圖5 煤樣在3 MPa壓力下低場核磁共振甲烷吸附T2譜圖Fig.5 Low-field NMR T2 spectra of methane adsorption under 3 MPa pressure for the coal samples

前人研究結果發現[24-26]，標準溫度和壓力下的煤樣吸附態甲烷體積不能直接根據式(1)和P1峰信號振幅計算，原因是不同相態的甲烷其核磁共振弛豫響應機制亦是不同的：吸附態甲烷的弛豫響應以表面弛豫為主，而游離態甲烷的弛豫響應則以體弛豫為主。

根據質量守恒定律，完全密閉的樣品腔系統中，可通過游離態甲烷含量的減少間接計算吸附態甲烷的變化量。筆者將相鄰核磁共振實驗過程中游離態甲烷含量的變化定義為ΔVY。如圖6所示，煤樣游離態甲烷變化量ΔVY與吸附態甲烷核磁共振信號幅度變化量呈線性關系，擬合優度高，相關系數R2均大于0.98。因此，吸附態甲烷含量可定量表征為

VX=KXAX

(2)

其中，VX為STP狀態下吸附態甲烷體積，cm3；AX為吸附態甲烷核磁共振信號幅度(即P1峰信號幅度)；KX為吸附態甲烷核磁共振轉換系數。圖6結果顯示，長焰煤吸附態甲烷核磁共振轉換系數為3.11×10-2，無煙煤吸附態甲烷核磁共振轉換系數為3.54×10-2。

圖6 煤樣吸附態甲烷信號幅度與游離態甲烷變化量關系Fig.6 Relationships between adsorbed methane amplitude and free methane content change

2.3 氣體壓力對煤樣注CO2吸附置換CH4的影響

CO2注入壓力是影響CO2-ECBM過程中煤層氣采出率關鍵因素，通常CO2注入壓力越大，甲烷解吸效率越高。為定量評價煤樣注CO2置換CH4過程中注入壓力對置換效率的影響，本研究在恒定實驗溫度25 ℃，煤樣在3 MPa注入甲烷壓力吸附平衡條件基礎上，分別開展不同CO2注入壓力下置換CH4實驗(實驗過程A)。圖7為煤樣在不同CO2注氣壓力下核磁共振T2譜分布，結果顯示：注入CO2后，隨著氣體壓力的增大，吸附態甲烷核磁共振信號幅度(P1峰)明顯減小，而游離態甲烷核磁共振信號幅度(P2和P3峰)明顯增大，結果表明在CO2-CH4競爭吸附作用下，CO2注氣壓力的增大促使更多的吸附態甲烷相變為游離態甲烷。

筆者選擇實驗平衡后的最大甲烷吸附量與T2幾何平均值(T2GM)定量研究不同實驗條件對煤樣注CO2置換CH4的影響機制。其中T2GM定義如下：

(3)

其中,i為核磁共振實驗數據點的統計量，i=1,2,…,100;Ai為在T2i橫向弛豫時間下的信號幅度；AT為核磁共振T2譜總信號幅度。一般來說，T2GM的增大/減小表示原始平衡狀態下甲烷發生相態變化，T2GM增大表示游離態甲烷含量增大，T2GM增大代表吸附態甲烷增多。

圖7 不同CO2注入壓力下煤樣核磁共振T2譜分布Fig.7 T2 relaxation characteristics of CO2 displace methane under different injection pressures for the coal samples

隨著首次注入CO2樣品腔氣體壓力達到3.5 MPa，長焰煤甲烷最大吸附量由吸附平衡時10.74 cm3/g減少到8.88 cm3/g，T2GM由9.48 ms增大到12.35 ms，約17.3%吸附態甲烷在CO2作用下相變為游離態甲烷；無煙煤甲烷最大吸附量由吸附平衡時8.40 cm3/g減少到7.18 cm3/g，T2GM由8.58 ms增大到9.68 ms，約14.5%吸附態甲烷被注入的CO2置換為游離相態(圖8)。隨著CO2注入氣體壓力的增大，長焰煤和無煙煤甲烷最大吸附量均明顯降低，T2GM顯著增大，結果表明CO2持續加壓的注入可明顯提高CO2置換吸附態甲烷的量。甲烷最大吸附量隨CO2注入氣體壓力呈兩段式分布：CO2注入氣體壓力在3.5～5.0 MPa時，甲烷最大吸附量快速下降；CO2注入在5.0～6.0 MPa時，甲烷最大吸附量改變不明顯。SUN等[28]基于擴展朗繆爾方程建立了CO2-CH4競爭吸附模型，并采用數值模擬方法可視化研究CO2注入壓力對甲烷采出率的影響，結果表明甲烷采出率和CO2注入率隨CO2注入壓力的增大而增大，但CO2注入壓力增加的貢獻隨CO2注入壓力的增大而減弱，SUN等[28]數值模擬結果與本文基于核磁共振的煤巖注CO2吸附置換CH4實驗研究結果相一致。

圖8 不同CO2注入壓力下煤樣CH4最大吸附量及T2GM變化Fig.8 Changes of maximum methane adsorption and T2GM under different CO2 injection pressures for the coal samples

2.4 溫度對煤樣注CO2吸附置換CH4的影響

圖9為煤樣在CO2注入氣體壓力固定5 MPa，實驗溫度25，35，45，55 ℃條件下CO2吸附置換甲烷核磁共振T2譜圖(實驗過程B)。實驗結果顯示，隨著實驗溫度增加，吸附態甲烷T2譜信號幅度明顯增大(P1峰)，游離態甲烷T2譜信號幅度呈下降趨勢。表明在煤巖注CO2置換CH4過程中，隨著溫度的升高更多的游離態甲烷相變為吸附態賦存于煤基質表面，降低了CO2對甲烷的置換能力。

不同實驗溫度下煤樣注CO2吸附置換CH4平衡后的CH4最大吸附量及T2GM變化規律如圖10所示。在實驗過程B中，當溫度從25 ℃升高到55 ℃時，長焰煤甲烷最大吸附量由7.22 cm3/g增到8.15 cm3/g，T2GM由14.59 ms較少到11.08 m。相比于長焰煤樣品，無煙煤CH4最大吸附量及T2GM隨溫度變化速率較慢，當溫度從25 ℃升高到55 ℃時，甲烷最大吸附量由5.52 cm3/g增大至6.29 cm3/g。T2GM和CH4最大吸附量隨溫度的變化結果均表明煤樣注CO2吸附置換甲烷能力隨溫度升高而降低。基于氣體吸附勢理論，溫度的升高對煤巖CO2和甲烷的吸附均有負面影響，即溫度越低煤吸附CO2和甲烷的量越高[14]。而隨著溫度升高煤巖注CO2吸附置換甲烷能力的降低主要原因是，相較于甲烷，CO2勢能和擴散能力隨溫度升高變化速率更為顯著，導致煤樣吸附CO2的量減小。

圖9 不同實驗溫度下煤樣注CO2置換甲烷核磁共振 T2譜分布(氣體壓力:5 MPa)Fig.9 T2 relaxation characteristics of CO2 displace methane under different experimental temperatures for the coal samples(injection pressure:5 MPa)

圖10 不同實驗溫度下煤樣注CO2置換甲烷平衡后最大 CH4吸附量及T2GM變化(氣體壓力:5 MPa)Fig.10 Change of maximum methane adsorption and T2GM for the coal samples after CO2 diplacement under different experimental temperatures for the coal samples(Injection pressure:5 MPa)

3 結 論

(1)煤巖甲烷吸附核磁共振T2弛豫譜呈三峰分布，從左至右分別為：P1峰，代表位于煤微小孔表面或基質中吸附態甲烷核磁共振響應；P2峰，代表位于煤顆粒間的游離態甲烷；P3峰，代表樣品腔自由空間的游離態甲烷核磁共振響應。

(2)長焰煤吸附態甲烷核磁共振轉換系數為3.11×10-2，無煙煤吸附態甲烷核磁共振轉換系數為3.54×10-2。基于確定的煤樣核磁共振多相甲烷轉換系數，可實現煤樣注CO2吸附置換CH4過程中不同相態甲烷的分布狀態及運移路徑的定量追蹤。

(3)煤樣注CO2置換CH4過程中，甲烷最大吸附量隨CO2注入氣體壓力的變化呈明顯兩階段分布特征：低壓階段(< 5.0 MPa)，甲烷最大吸附量明顯下降；高壓階段(>5.0 MPa)趨于平緩。儲層溫度的升高會降低煤樣CO2置換甲烷能力，較低的儲層溫度更適合注CO2提高煤層氣采出率技術的實施。