耐磨改性超高分子量聚乙烯纖維的制備及性能

馮 園， 王宏球， 于俊榮

(1.上海理工大學(xué) 體育部， 上海 200093；2.東華大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院， 上海 201620)

超高分子量聚乙烯(UHMWPE)纖維由于具有突出的力學(xué)性能和優(yōu)異的耐化學(xué)性、耐候性、高能量吸收性及優(yōu)異的防水性等特性，被廣泛應(yīng)用于防彈防護(hù)、海洋工程、交通運(yùn)輸、體育器材、生物醫(yī)療以及家紡用品等領(lǐng)域[1-3]。近年來，隨著世界各國對海洋資源開發(fā)的日益重視，對UHMWPE纖維纜繩的應(yīng)用需求突增。然而，由于UHMWPE分子間作用力弱、表面硬度低[4]，在與金屬、陶瓷顆粒等高硬度物質(zhì)表面摩擦?xí)r，UHMWPE纖維極易發(fā)生磨損甚至斷裂。例如，船舶系泊纜繩在使用過程中與纜機(jī)發(fā)生摩擦，極易使纜繩中的UHMWPE纖維發(fā)生磨損，進(jìn)而導(dǎo)致繩索使用壽命降低。而在防割手套領(lǐng)域，利用常規(guī)UHMWPE纖維編織的防護(hù)手套，其耐磨和防割等級均只能達(dá)到EN 388—2003中相應(yīng)性能評價(jià)等級的三級[5]，越來越不適應(yīng)實(shí)際工作環(huán)境對割傷危害的防護(hù)需要。因此，提高UHMWPE纖維的耐磨性成為UHMWPE纖維行業(yè)亟待解決的問題。

目前針對UHMWPE纖維繩索的耐磨保護(hù)主要是在繩索表面編織一層耐磨保護(hù)層[6-7]，而針對UHMWPE纖維的耐磨改性研究則相對較少。浙江金昊特種纖維有限公司將SiO2和玄武巖短纖維共混至UHMWPE纖維中，制得的共混改性UHMWPE纖維耐磨性可達(dá)EN 388—2003中的四級[8]。Wang等[9]將經(jīng)十六胺改性的氧化石墨烯(GO)混入紡絲原液中制備耐磨改性UHMWPE纖維，其磨斷次數(shù)較純UHMWPE纖維提高了55.4%。然而，由于UHMWPE纖維較細(xì)，采用添加方式制備改性纖維對加入改性物質(zhì)的粒徑及其分散性有極高的要求，不然會成為UHMWPE纖維的缺陷從而影響纖維的力學(xué)性能。

鑒于摩擦行為主要發(fā)生在材料表面，通過在UHMWPE制品表面構(gòu)筑耐磨涂層，可在基本不影響UHMWPE原有結(jié)構(gòu)的前提下，提高其制品的耐磨性。研究者們[10-11]在UHMWPE制品表面構(gòu)筑了石墨烯、石墨等涂層，顯著提高了UHMWPE制品的耐磨性。本文利用凍膠纖維萃取改性方式在UHMWPE纖維表層引入γ-氨丙基三乙氧基硅烷(γ-ATPS)，進(jìn)而使纖維表面帶有活性—NH2基團(tuán)，再通過噴涂GO分散液使GO接枝于纖維表面，從而在UHMWPE纖維表面構(gòu)筑一層較為牢固的GO涂層，提高纖維的耐磨性。

1 試驗(yàn)部分

1.1 試驗(yàn)原料

UHMWPE粉末，黏均相對分子質(zhì)量為340萬，上海聯(lián)樂化工科技有限公司；白油(70#)，浙江正信石油科技有限公司；二氯甲烷與無水甲醇，上海梔秦化工科技有限公司；γ-ATPS(純度98%)和石墨(粒徑為13 μm)，國藥化學(xué)試劑有限公司。

1.2 GO涂層UHMWPE纖維的制備

以白油為溶劑配制UHMWPE質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的混合液，按照文獻(xiàn)[9]所述方法制備UHMWPE凍膠纖維。將適量γ-ATPS溶解在二氯甲烷中制得其質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為1%、2%、3%和4%的復(fù)合萃取液備用。參照文獻(xiàn)[12]所述方法制備GO，將其分散于甲醇中超聲處理90 min，獲得GO質(zhì)量濃度為5 g/L的分散液。

采用二氯甲烷對UHMWPE凍膠纖維進(jìn)行兩次超聲萃取，再用含γ-ATPS的復(fù)合萃取液對其進(jìn)行第三次超聲萃取，萃取浴比為1∶20，萃取時間均為6 min，將萃取后的纖維張緊纏繞在紙筒管上進(jìn)行常溫下通風(fēng)干燥。最后將干凍膠纖維依次在90、110和120 ℃下分別拉伸15.0、2.0和1.4倍，分別制得未改性及不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)γ-ATPS改性纖維，其中γ-ATPS質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%和4%時，纖維拉伸性降低，第三級拉伸倍數(shù)分別降低為1.35和1.30倍。

按噴涂浴比1∶50將質(zhì)量濃度為5 g/L的GO分散液噴涂于γ-ATPS改性UHMWPE纖維表面，然后置于60 ℃烘箱干燥。制得的改性UHMWPE纖維命名為AmGn，其中：A代表γ-ATPS，m為復(fù)合萃取液中γ-ATPS的質(zhì)量分?jǐn)?shù)；G為GO，n為GO分散液的質(zhì)量濃度(g/L)。將纖維樣品置于甲醇中超聲清洗5 min，室溫干燥后進(jìn)行后續(xù)測試。

1.3 測試分析

采用JEM-2100型透射電子顯微鏡(TEM)觀察甲醇分散液中石墨和GO的形態(tài)結(jié)構(gòu)；采用S-4800型掃描電子顯微鏡(SEM)觀察纖維表面形態(tài)結(jié)構(gòu)；采用Nicolet 6700型傅里葉變換紅外光譜儀(FTIR)測試?yán)w維表面基團(tuán)情況；采用TA Q20型差示掃描量熱儀(DSC)測試?yán)w維的熱性能，氮?dú)鈿夥眨郎厮俾蕿?0 ℃/min；采用D/max-2550VB型X射線衍射儀(XRD)測試?yán)w維的結(jié)晶度XC和晶粒尺寸L；采用DLL-1000型電子拉力機(jī)測試?yán)w維力學(xué)性能，測試夾距為200 mm，拉伸速度為100 mm/min，結(jié)果以平均值±標(biāo)準(zhǔn)差的形式表示。采用文獻(xiàn)[9]所述方法測試?yán)w維在W20(02)金相砂紙摩擦作用下磨損斷裂失效時的最大磨斷次數(shù)(Nf)。

2 結(jié)果與討論

2.1 改性前后UHMWPE纖維表面形貌分析

石墨及GO的TEM圖如圖1所示。由圖1可以看出，石墨在氧化后其原有的由片層堆砌而成的邊緣界限消失，出現(xiàn)明顯的石墨烯片層，片徑為1～2 μm。這說明GO易被超聲剝離成片狀，可均勻分散在甲醇溶劑中。

圖1 石墨和GO的TEM圖

不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)γ-ATPS處理及涂覆GO后的UHMWPE纖維表面形態(tài)如圖2所示。由圖2可以看出：純UHMWPE纖維表面相對光滑，直接涂覆GO后，纖維表面形貌變化不大；而經(jīng)γ-ATPS萃取處理后的纖維在涂覆GO后，纖維表面變得較為粗糙，GO涂層量明顯增多，從而對UHMWPE纖維起到減磨作用。

圖2 改性前后UHMWPE纖維表面SEM圖

2.2 改性前后UHMWPE纖維表面化學(xué)結(jié)構(gòu)分析

為證實(shí)γ-ATPS與GO之間的相互作用，利用FTIR對γ-ATPS處理及涂覆GO前后的UHMWPE纖維的表面化學(xué)結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析，如圖3所示。

圖3 不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)γ-ATPS處理纖維和GO涂層處理纖維的紅外光譜

2.3 改性前后UHMWPE纖維的熱性能及結(jié)晶結(jié)構(gòu)分析

不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)γ-ATPS處理及涂覆GO改性UHMWPE纖維的DSC曲線和XRD圖如圖4所示。纖維熔點(diǎn)、結(jié)晶度以及各晶面法線方向晶粒尺寸數(shù)據(jù)列于表1。為排除GO涂層質(zhì)量的影響，按式(1)計(jì)算纖維DSC結(jié)晶度XC,DSC。

表1 改性UHMWPE纖維的熱性能和結(jié)晶結(jié)構(gòu)

圖4 γ-ATPS及GO改性前后UHMWPE纖維的DSC和XRD曲線

(1)

式中：XC0為DSC測試結(jié)晶度；T0和R0分別為未改性纖維的線密度和總拉伸倍數(shù)；T1和R1分別為改性纖維的線密度和總拉伸倍數(shù)。

由圖4(a)和表1可以看出，相比A0G0纖維，引入γ-ATPS并涂覆GO后，纖維DSC熔融峰變寬，熔融峰溫變高，纖維結(jié)晶度則有所降低。這主要是因?yàn)棣?ATPS是在凍膠纖維萃取階段引入纖維的，γ-ATPS小分子對UHMWPE纖維的拉伸起到潤滑作用，使部分聚乙烯分子鏈在拉伸過程中形成更加致密的結(jié)晶，但同時γ-ATPS這種異質(zhì)的存在使得纖維晶體缺陷增多，纖維結(jié)晶度降低，晶體與晶體間差異較大，導(dǎo)致熔融溫度差異變大，熔融峰變寬。此外，GO較大的片層間距使得其具有較好的隔熱作用，涂覆在UHMWPE纖維表面延緩了DSC升溫過程中的熱傳導(dǎo)，也會使纖維熔融峰溫升高。

由圖4(b)可以看出，各纖維XRD圖均在2θ為19.4 °、21.5°和23.8°左右出現(xiàn)了UHMWPE纖維典型的(020)、(110) 和(200)晶面的衍射峰[13]，說明γ-ATPS的引入對UHMWPE纖維的結(jié)晶結(jié)構(gòu)沒有影響。但隨著γ-ATPS處理液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增大，(110)晶面和(200)晶面的晶粒尺寸均呈現(xiàn)先升高后降低的趨勢。這可能是由于γ-ATPS小分子的潤滑作用促使非晶區(qū)大分子砌入晶格，使得橫向晶粒尺寸增大。然而，γ-ATPS處理液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)過高時，纖維內(nèi)過多異質(zhì)分子的存在反而會成為結(jié)晶缺陷，從而使纖維在拉伸過程中晶體易于破碎，晶粒尺寸又逐漸減小。

由表1可以看出，改性后纖維的XRD結(jié)晶度較其DSC結(jié)晶度下降幅度更大。這可能是由于GO一般會在2θ為22°左右有一個寬峰，其與UHMWPE的XRD圖譜分峰后的非晶峰幾乎重合，從而使纖維XRD結(jié)晶度隨纖維表面GO涂覆量的增大而降低。

2.4 改性前后UHMWPE纖維的力學(xué)性能和耐磨性能分析

改性前后UHMWPE纖維的力學(xué)性能及耐磨性能測試結(jié)果如表2所示。由表2可知：在A0G0纖維表面直接噴涂GO，纖維力學(xué)性能基本不變；而經(jīng)γ-ATPS改性后再涂覆GO，纖維力學(xué)性能則明顯下降。這主要是因?yàn)棣?ATPS存在于纖維中使纖維缺陷含量增多，從而使纖維力學(xué)性能降低；隨γ-ATPS處理液質(zhì)量分?jǐn)?shù)的提高，纖維表面GO有效涂覆量增多，使纖維變粗，這也會使UHMWPE纖維強(qiáng)度降低。

表2 γ-ATPS及GO改性前后UHMWPE纖維的力學(xué)和耐磨性能

對比改性前后UHMWPE纖維的耐磨性能發(fā)現(xiàn)，GO涂覆改性纖維的最大磨斷次數(shù)Nf顯著增大，且隨γ-ATPS處理液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增大而增大。表明纖維表面GO涂層可有效減輕砂紙對UHMWPE纖維的磨損，并且由于γ-ATPS改性后GO有效涂覆量及其與UHMWPE纖維表面結(jié)合力的增大，纖維耐磨性進(jìn)一步增大。為了排除纖維變粗對磨斷次數(shù)的貢獻(xiàn)，采用耐磨系數(shù)K(Nf/T，T為纖維線密度)表征纖維的耐磨性能。結(jié)果表明，與純UHMWPE纖維相比，表面直接涂覆GO后纖維耐磨系數(shù)K值提高了61%，而經(jīng)過3%γ-ATPS處理并涂覆GO的UHMWPE纖維，其K值則提高了293%。

綜合考慮纖維的力學(xué)性能和耐磨性能，認(rèn)為最佳的耐磨改性條件：采用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%的γ-ATPS處理液對UHMWPE凍膠纖維進(jìn)行萃取處理，然后在拉伸后的纖維表面噴涂GO。此時制得的UHMWPE纖維基本保持原有的優(yōu)異力學(xué)性能，纖維強(qiáng)度較未改性纖維僅降低3.8%，并且纖維耐磨性明顯提高，其磨斷次數(shù)及耐磨系數(shù)分別提高了268%和257%。

2.5 GO涂層增強(qiáng)UHMWPE纖維耐磨性機(jī)理

利用SEM觀察纖維磨損斷裂時其磨損處和對磨面即砂紙表面形態(tài)，結(jié)果如圖5所示。由圖5可以看出，纖維磨損斷裂時表面可以觀察到3種形貌結(jié)構(gòu)，具體見A3G5圖中標(biāo)注，其中，1為溝壑結(jié)構(gòu)，2為磨屑顆粒，3為微纖結(jié)構(gòu)。纖維表面的溝壑和微纖結(jié)構(gòu)主要是由對磨砂紙表面的磨粒對纖維表面反復(fù)摩擦造成的損傷[14]，而磨屑顆粒則是疲勞磨損使纖維表面GO涂層及部分UHMWPE從纖維主體上脫落造成的[15]。隨著γ-ATPS質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增大，對磨砂紙表面粗糙度逐漸下降，這是由于摩擦過程中纖維表面脫落的GO涂層與UHMWPE磨屑轉(zhuǎn)移到對磨砂紙表面，形成對磨砂紙表面的光滑轉(zhuǎn)移膜，從而對UHMWPE纖維起到減磨作用，使纖維磨損處溝壑寬度減小。高質(zhì)量分?jǐn)?shù)γ-ATPS處理的UHMWPE纖維與GO涂層結(jié)合得更為緊密，摩擦過程中GO涂層不易脫落，從而對UHMWPE纖維進(jìn)行有效保護(hù)，使纖維耐磨性進(jìn)一步提高。γ-ATPS質(zhì)量分?jǐn)?shù)過高時，對磨面觀察到更多如V4G5圖所示的帶狀微纖。這是由于過多γ-ATPS的引入使纖維分子間作用力進(jìn)一步減小，摩擦過程中易產(chǎn)生帶狀微纖從纖維表層剝離，使得UHMWPE纖維耐磨系數(shù)有所降低。

圖5 磨損UHMWPE纖維表面和對磨砂紙表觀形貌

3 結(jié) 論

(1)采用γ-ATPS復(fù)合萃取液對UHMWPE凍膠纖維進(jìn)行萃取，然后進(jìn)行高倍熱拉伸，可將γ-ATPS引入纖維表層；γ-ATPS與噴涂的GO發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，提高了涂覆GO與纖維的結(jié)合力。

(2)隨γ-ATPS質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增大，纖維GO涂層量明顯增多，UHMWPE纖維熔點(diǎn)增大，結(jié)晶度及纖維橫向晶粒尺寸降低，纖維力學(xué)性能略有降低。

(3)纖維表面緊密結(jié)合的GO涂層，對UHMWPE纖維起到較好的減磨作用。在γ-ATPS質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%，GO涂覆液質(zhì)量濃度為5 g/L時，改性UHMWPE纖維的磨斷次數(shù)及耐磨系數(shù)分別比純UHMWPE纖維提高了268%和257%，而纖維強(qiáng)度僅下降3.8%左右，基本保持UHMWPE纖維優(yōu)異的力學(xué)性能。