感應(yīng)鐵電極激發(fā)過(guò)單硫酸鹽對(duì)羅丹明B的降解

高玉瓊，寧 寒，饒妍彥，周金強(qiáng)，高乃云

(1.上海理工大學(xué)環(huán)境與建筑學(xué)院，上海 200093；2.同濟(jì)大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，上海 200092)

染料廢水因有機(jī)污染物含量高、堿性大、水質(zhì)變化大等特點(diǎn)，屬難處理工業(yè)廢水之一[1]。染料廢水成分復(fù)雜、色度高,且具有潛在的毒性，無(wú)論對(duì)環(huán)境還是對(duì)人們身體健康都有很大的威脅，因此，染料廢水在排放前經(jīng)過(guò)有效處理至關(guān)重要[2]。目前，高級(jí)氧化技術(shù)(AOPs)已成為去除染料廢水中難降解有機(jī)物的有效技術(shù)，主要包括臭氧氧化法、芬頓氧化法、超聲降解法、光催化氧化法和電化學(xué)氧化(EC)法等，它們的共同點(diǎn)是通過(guò)形成強(qiáng)氧化性的羥基自由基(·OH)，將染料分子氧化為小分子或無(wú)機(jī)物，從而達(dá)到有效降解染料廢水的目的[3]。

1 材料與方法

1.1 試驗(yàn)試劑

RhB(純度≥95%)、對(duì)苯醌(p-BQ)，購(gòu)自西格瑪奧德里奇(上海)貿(mào)易有限公司。PMS、腐植酸(HA)、叔丁醇(TBA)、2,2,6,6-四甲基哌啶(TEMP)，購(gòu)自上海阿拉丁生化科技股份有限公司。Na2SO4、NaOH、H2SO4、Na2CO3、NaNO3、NaCl、NaH2PO4和乙醇(EtOH)等，購(gòu)自國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。試驗(yàn)所需溶液均采用超純水配制。

1.2 試驗(yàn)方法

試驗(yàn)在圓柱形電解槽內(nèi)進(jìn)行，其有效容積為300 mL，采用不銹鋼板為陰極，Ti/RuO2-IrO2為陽(yáng)極，電極板尺寸為4 cm ×2 cm ×0.3 cm，中間嵌入相同尺寸的IP，IP置于兩電極板中間。采用直流恒流電源供電。通電前，加入Na2SO4作為支持電解質(zhì)，溶液的初始pH采用0.1 mol/L的H2SO4和NaOH進(jìn)行調(diào)節(jié)。反應(yīng)液采用磁力攪拌器進(jìn)行攪拌，試驗(yàn)裝置如圖1所示。在反應(yīng)槽中加入一定劑量的PMS后，通電計(jì)時(shí)，在預(yù)定時(shí)間內(nèi)取樣，并迅速加入EtOH進(jìn)行淬滅，再將樣品通過(guò)0.45 μm濾膜過(guò)濾，并立即用紫外可見分光光度計(jì)進(jìn)行測(cè)定。

圖1 試驗(yàn)裝置示意圖Fig.1 Schematic Diagram of Experiment Equipment

1.3 分析方法

試驗(yàn)中，采用紫外可見光分光光度計(jì)(756PC，上海洪紀(jì)儀器設(shè)備有限公司)在554 nm條件下測(cè)定RhB的吸光度，通過(guò)標(biāo)準(zhǔn)曲線確定RhB質(zhì)量濃度。溶液pH使用pH計(jì)(雷磁 PHS-3E，上海儀電科學(xué)儀器股份有限公司)進(jìn)行測(cè)定。采用XPS分析反應(yīng)體系中產(chǎn)生的絮凝物的Fe和O的化學(xué)形態(tài)。RhB的降解產(chǎn)物用LC/TOF/MS(液相色譜，1290UPLC；質(zhì)譜，QTOF6550，安捷倫)分析。色譜條件：色譜柱為Waters BEH C18(2.1×50 mm，1.7 μm)；采用梯度洗脫程序，流動(dòng)相為0.1%的甲酸和甲醇，流速為0.3 mL/min；質(zhì)譜條件：離子源為電噴霧電離子源ESI，陽(yáng)離子模式，鞘流氣溫度為350 ℃，鞘流氣流速為12 L/min。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同體系中RhB降解效果

試驗(yàn)控制RhB初始質(zhì)量濃度為5 mg/L，PMS投加量為0.5 mmol/L，Na2SO4摩爾濃度為50 mmol/L，電流為50 mA，初始pH為自然pH (pH值為5)，對(duì)單獨(dú)EC、PMS、EC/IP、EC/PMS及EC/IP/PMS體系降解水中RhB效果進(jìn)行比較。

(1)

Fe→Fe2++2e-

(2)

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圖2 不同體系對(duì)RhB降解的影響Fig.2 Effect of Different Systems on RhB Degradation

2.2 電流對(duì)RhB降解的影響

圖3 不同電流對(duì)RhB降解的影響Fig.3 Effect of Different Electrical Current on RhB Degradation

(4)

2.3 PMS投加量對(duì)RhB降解的影響

圖4 不同PMS投加量對(duì)RhB降解的影響Fig.4 Effect of Different PMS Dosages on RhB Degradation

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2.4 初始pH對(duì)RhB降解的影響

圖5 不同初始pH值對(duì)RhB降解的影響Fig.5 Effect of Different Initial pH Values on RhB Degradation

(8)

2.5 陰離子以及HA的影響

圖6 不同陰離子及HA對(duì)RhB降解的影響Fig.6 Effect of Different Anions and HA on RhB Degradation

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(11)

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·OH+Cl-→OH-+Cl·

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2.6 體系中自由基的鑒定

圖7 不同淬滅劑對(duì)RhB降解的影響Fig.7 Effect of Different Radical Scavengers on RhB Degradation

(18)

(19)

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2.7 UV-Vis光譜分析

為了說(shuō)明RhB發(fā)色團(tuán)在脫色過(guò)程中的結(jié)構(gòu)變化，分別測(cè)定反應(yīng)前和反應(yīng)后不同時(shí)刻RhB溶液的UV-Vis，如圖8所示。由圖8可知，在反應(yīng)前溶液在波長(zhǎng)為554 nm處有一個(gè)明顯的吸收峰。隨著降解過(guò)程的繼續(xù)，可見光和紫外光區(qū)的吸收增強(qiáng)，溶液在554 nm處的吸收峰不斷減弱，最后該處僅有輕微吸收，對(duì)應(yīng)溶液顏色從紅色變?yōu)闇\紅色，最后變?yōu)闊o(wú)色，在可見光和紫外光區(qū)都沒(méi)有檢測(cè)到新的吸收峰或明顯的峰位移，說(shuō)明處理后水中的RhB被氧化，RhB發(fā)色團(tuán)和芳香環(huán)結(jié)構(gòu)被破壞，共軛體系斷鍵開環(huán)，其中間產(chǎn)物或最終產(chǎn)物在可見光區(qū)無(wú)吸收，導(dǎo)致吸光度顯著下降[24]。證實(shí)了本試驗(yàn)體系對(duì)RhB的去除確實(shí)有很好的效果。

圖8 反應(yīng)前后的UV-Vis圖Fig.8 UV-Vis Diagram before and after Reaction

2.8 EC/IP/PMS體系中產(chǎn)生絮體的XPS分析

圖9 EC/IP/PMS體系中產(chǎn)生絮體的XPS圖Fig.9 XPS Spectra of Flocs Generated in EC/IP/PMS System

2.9 中間產(chǎn)物與降解機(jī)理

表1 RhB及降解中間產(chǎn)物質(zhì)譜參數(shù)Tab.1 Mass Spectrum Parameters of RhB and the Degraded Intermediates

圖10 EC/IP/PMS體系降解RhB的可能路徑Fig.10 Possible Pathways of RhB Degradation by EC/IP/PMS System

3 結(jié)論

1)單獨(dú)EC、單獨(dú)PMS對(duì)RhB的去除率很低，分別只有5.00%、8.30%；EC/IP/PMS工藝能夠有效降解水中的RhB，去除率可達(dá)96.89%。

4)通過(guò)XPS表征，可以看出本試驗(yàn)電解過(guò)程中產(chǎn)生的絮凝物中可能包含氧化物(Fe2O3和Fe3O4)以及鐵的氫氧化物。

5)RhB的降解主要可能通過(guò)N-脫乙基化、發(fā)色團(tuán)結(jié)構(gòu)的裂解、開環(huán)反應(yīng)3種途徑實(shí)現(xiàn)。