分光光度法測定離子膜工藝精鹽水中的碘

寧駿斌

(金川集團有限公司，甘肅 金昌 737100)

碘在離子膜上的累積是一個不可逆的過程,會造成離子膜的永久損壞。因此離子膜氯堿工藝十分注重碘含量的監控。精鹽水中的碘有很多檢測方法[1-2]，但都必須要考慮精鹽水的高鹽性質。相比之下，在天然水質分析中碘的方法[3]則要精巧的多，它的檢測過程是依據酸性條件下碘離子和碘酸根反應產生3倍的碘單質這一定量原理設計的：

在分析過程上，將水樣酸化后，加入過量飽和溴水，將其中的低價態碘氧化成高價態；然后在至沸條件下用甲酸鈉去除多余的溴水，再加熱分解甲酸鈉；放冷后，調整酸度；最后用碘化鉀-淀粉體系顯色，分光光度法測定。這一方法的關鍵在于兩步，第一步是用溴水將低價態碘氧化成高價態，多余溴水會干擾碘化鉀-淀粉體系顯色，因此必須除去；第二步是在加熱至沸條件下用甲酸鈉來分解溴水；但是多余的甲酸鈉會與碘反應，也會干擾碘化鉀-淀粉體系顯色，所以需要利用甲酸鈉遇熱分解的特點將其去除[4]。如果將這個方法應用到精鹽水中碘的分析，則除了加熱會導致精鹽水中的氯化鈉結晶析出外，還會因為加熱帶來的體積變化，在顯色前必須進一步調整酸度。執行完整個分析過程的時長在100 min以上，這其中還要考慮氯化鈉結晶析出和體積變化帶來的分析誤差問題，這樣的方法顯然不夠簡捷。因此在試驗的基礎上，本文提出，溴水對碘離子的氧化無需加熱，如果控制好甲酸鈉的用量，采用磷酸體系并保持精鹽水pH值在2.5～3.5，則多余的甲酸鈉可不用加熱去除，因此也就無需再次調整溶液體系酸度用來適應碘化鉀-淀粉體系的顯色，同時避免了加熱導致的精鹽水中氯化鈉結晶析出。本方法較傳統水質分析中碘的分析方法明顯簡捷，靈敏度與精密度均能滿足精鹽水中碘的日常快速分析要求。

1 試驗部分

1.1 儀器和試劑

721型分光光度計；HP-2型袖珍數顯筆式酸度計(便攜式pH計)；25 mL具塞比色管。

磷酸溶液：1+1(體積比)；甲酸鈉溶液：20%；KI溶液：1%；淀粉溶液：0.5%；飽和溴水；飽和NaCl基體溶液。

KI標準溶液：稱取0.130 8 g基準碘化鉀，用無碘蒸餾水溶解后，稀釋至1 000 mL，使用時取10 mL稀釋至1 000 mL，則該溶液1.00 mL含0.001 mg碘。

無碘蒸餾水：取普通蒸餾水加1 g氫氧化鈉重蒸餾。

試劑均為優級純，試驗用水為無碘蒸餾水。

1.2 試驗方法

分別取一定體積樣品于25 mL具塞比色管。加入磷酸(1+1)溶液0.10 mL，加入0.10 mL飽和溴水，混勻靜置5 min；加入20%甲酸鈉溶液0.25 mL，混勻靜置5 min；加入1%碘化鉀溶液0.20 mL和0.5%淀粉溶液0.20mL，定容后充分搖勻顯色5 min。用 2 cm比色皿比色，于分光光度計波長575 nm處，測定溶液的吸光度。

2 結果與討論

2.1 吸收波長

取KI標準溶液4.00 mL，并取飽和NaCl基體溶液15.00 mL，按照試驗方法，在530～600 nm波段測定其吸光度，結果見圖1。

1—加入KI標準溶液4 mL時的體系；2—沒有加入KI標準溶液時的試劑空白體系。圖1 體系的吸收光譜Fig.1 Absorption spectrum

由圖1可見：在570～580 nm段為吸光度達到最大值，因此本文選擇在575 nm處為吸光度吸收波長。

2.2 顯色酸度

如果運用分光光度法來測定碘的含量，則顯色時體系的酸度至關重要[5-6]。取KI標準溶液4.00 mL，并取飽和NaCl基體溶液15.00 mL，按照試驗方法顯色后,加入不同體積的磷酸(1+1)溶液,以改變溶液最終顯色時酸度，結果見圖2。

圖2 不同酸度下的吸光度Fig.2 Absorbance in the case of different acidity

可見，體系酸度在pH=2.5～3.5時顯色穩定，吸光度相對誤差在5%左右。淀粉與碘的絡合反應在pH=3～5的弱酸性溶液中進行最佳，顯然由于飽和鹽水的存在，這一范圍變窄。本次試驗取pH=3左右。這是本方法的關鍵，酸度會影響接下來甲酸鈉溶液加入以后分析結果的穩定性。

2.3 溴水的加入量

溴水的作用是將待測液中各價態的碘氧化為碘酸根，因此，溴水的加入量是過量的，判別標準是加入后溶液呈淡黃色且穩定。通過試驗，確定欲氧化15 mL溶液中8 μg的碘離子，加入0.10 mL飽和溴水即可。

2.4 甲酸鈉加入量影響

甲酸鈉加入量的影響，可從兩方面考慮：第一種可能,在去除多余的溴水后，如果多余甲酸鈉在酸性溶液中將碘酸根還原為碘單質，則該方法將不會成立。因為這種情況下，不用加入KI，直接加入淀粉就會顯色，而在實際試驗中并未出現這種現象。據此可推斷多余的甲酸鈉不會對高價碘產生影響。第二種可能，多余甲酸鈉對顯色后的碘單質產生影響。取KI標準溶液8.00 mL，并取飽和NaCl基體溶液15.00 mL，按表1試驗，首先加入不同磷酸量，通過控制甲酸鈉的加入量保證顯色酸度pH值在3.0左右，用袖珍數顯筆式酸度計測量顯色前后的溶液酸度，測定吸光度，結果見表1。

表1 不同甲酸鈉加入量對吸光度的影響Table 1 Effect of sodium formate addition amount on absorbance

試驗結果顯示：1～3組吸光度相對穩定，4～8組吸光度波動較大。pH值在顯色以后增大，這表明甲酸鈉在加入后沒有馬上與碘反應，否則pH值會變小。甲酸鈉的加入量會影響體系的酸度。

2.5 褪色試驗

按照表1所列條件，保持不同的時間后測定8組樣品吸光度，做褪色試驗，結果見圖3。

1～8—分別對應表1中的8組條件。圖3 不同的甲酸鈉加入量下的褪色曲線Fig.3 Discolourization curves in the case of different sodium formate addition amount

從圖3可見：在15 min內， 1～3組吸光度最大下降約3%；30 min后，除第1組外都有明顯下降。以上試驗表明，甲酸鈉最終還是會影響碘-淀粉的顯色，但是可以控制甲酸鈉加入量，使得加入量較少且在測定周期內不會對顯色產生影響。當取磷酸(1+1)溶液0.10 mL，20%甲酸鈉溶液0.25 mL的條件下，即能保證多余的溴除去，也能滿足酸度要求。

2.6 共存離子的影響

試驗條件下，對于飽和NaCl基體溶液空白和碘含量8 μg/25 mL的KI標準溶液，控制相對誤差不高于10%時，共存離子為以下允許量時，不會對測定產生干擾: 0.1 mg/L的Ni(Ⅱ)，0. 2 mg/L的Ca(Ⅱ)、Mg(Ⅱ)、Cr(Ⅱ)，0. 3 mg/L的Fe(Ⅲ)，1 mg/L的Al(Ⅲ)、Ba(Ⅱ)、Sr(Ⅱ)，2 mg/L的Cu(Ⅱ)，5 mg/L的SiO2。共存離子的選擇依據是工藝設備的材質和原料中無法通過精制工藝完全去除的物質；各共存離子在試驗中加入的最高量，則是依據生產中可能出現的最高可能含量的10倍。

2.7 工作曲線繪制和檢出限

取9支25 mL具塞比色管，均加入15.00 mL飽和NaCl基體溶液，再依次加入KI標準溶液0、1.00、2.00、3.00、4.00、5.00、6.00、7.00、8.00 mL。加入磷酸(1+1)溶液0.10 mL，加入0.10 mL飽和溴水，混勻靜置5 min；加入20%甲酸鈉溶液0.25 mL，混勻靜置5 min；加入1%碘化鉀溶液0.20 mL和5%淀粉溶液0.20 mL，定容后充分搖勻顯色5 min。用2 cm比色皿比色，于分光光度計波長575 nm處，測定溶液的吸光度。根據濃度與吸光度的關系制作標準曲線。標準曲線線性回歸方程為：

A=0.058 116 7C+0.004 533，r=0.999 4。

其中：A為吸光度；C為15 mL溶液中含碘的質量，μg；r為相關線性系數。用KI標準溶液0 mL的標準測定11組空白，平均吸光度0.004，標準偏差0.001 49，根據IUPAC建議[7]，計算線性方程檢出限為：

相當于5 μg/L。

式中：sb為空白的標準偏差；Kb為標準曲線斜率；3為檢出限計算系數。

由于標準曲線的最高標準點是取KI標準溶液8.00 mL，則計算可得線性上限：

0.533 (mg/L)≈500 (μg/L)。

式中：8.00為最高標準點取樣量， mL；0.001為KI標準溶液質量濃度，mg/mL；0.015為樣品量，L。綜合以上結果，標準曲線的線性范圍為5～500 μg/L。

2.8 精密度試驗

量取同一份實際精鹽水15.00 mL于25 mL比色管中，按試驗方法測定吸光度，查找標準曲線測定樣品碘含量。試樣1重復11次，測定結果分別為83、78、75、70、73、75、80、89、82、73、82 μg/L，平均值為78 μg/L，相對偏差(RSD)為7.13%。

2.9 加標回收率試驗

隨機取兩份實際精鹽水15.00 mL，向其中加入一定量的KI標準溶液，按試驗方法測定并計算回收率，結果見表2。

表2 15 mL實際精鹽水的加標回收率試驗Table 2 Recovery test of 15-mL practical refined brine

2.10 實際樣品分析

取500 mL左右精鹽水樣品，先用便攜式pH計測定其pH值，保持pH在6.5～7.5。然后從中分取15.00 mL樣品于25 mL比色管中，按試驗步驟所述方法操作，根據吸光度在標準曲線上查出樣品的濃度。

在應用中，由于原料長期保持穩定等原因，精鹽水中的碘含量很穩定。利用待測樣品干擾物質較少、方法線性好的特點，用標準加入法求得待測物質中的碘含量，進一步簡化分析步驟，提高分析速度。取兩份各15.00 mL待測的樣品，向其中一份加入一定量的KI標準溶液，其余按試驗方法所述步驟操作。按照下式計算待測樣品碘含量：

其中：Cx為待測樣品碘含量，g/L；Ax為待測樣品吸光度；Gb為加入的KI標準溶液中碘的質量，g；Ab+x為標準加入后待測樣品吸光度；0.015為取樣量，L。

3 結論

碘-淀粉絡合顯色反應中酸度是關鍵，并且會受到基體物質的影響，需要根據具體的待測體系而確定。在飽和精鹽水體系中，甲酸鈉依然會與碘反應，這一點試驗已經證明；但是本文中通過磷酸與甲酸鈉的配合試驗，驗證了甲酸鈉無需加熱除去，并能夠與磷酸配合達到最后的顯色體系酸度，在測定周期內不會影響測定結果。在實際工作中，簡單快捷往往是檢測方法的首選，本方法簡單易掌握，檢出限和精密度均能夠達到現場快速測定的需要。