高有機(jī)質(zhì)油性危險(xiǎn)廢物重金屬痕量檢測

鄧 偉，陳壹三，何 佼，汪 汀，竺 美

（四川省生態(tài)環(huán)境科學(xué)研究院，四川 成都 610041）

0 引言

重金屬是指密度大于5 g/cm3的金屬。對于生物體而言，有些金屬元素是它們必定需要的，如銅、鐵、鋅、鎂、錳等，有些是非必需的，如鎘、汞、鉻、鉛等。目前砷、硒等非金屬元素也納入重金屬監(jiān)測范圍內(nèi)。環(huán)境中的重金屬的來源可分為天然來源和人為來源兩大類。天然來源[1]主要是指重金屬通過天氣、自然災(zāi)害、地殼運(yùn)動(dòng)及大氣沉降等方式注入河流、湖泊、海洋，構(gòu)成了水體重金屬環(huán)境本底值[2]。人為來源則是指工業(yè)、生活排放廢物廢水通過管道、溝渠、污水溝等直接或間接排入池塘、河流、湖泊、近海中。

重金屬污染不同于其他有機(jī)化合物的污染，很難通過自身作用降解，會(huì)長期留存于環(huán)境體系、生物體內(nèi)，并且重金屬具有富集性，環(huán)境中的重金屬元素會(huì)在土壤或沉積物中積累，被植物和藻類生物吸收，從而進(jìn)入食物鏈。然后重金屬元素在生物的富集作用下持續(xù)積累、放大，逐漸作用于高等獵食者，最終作用于食物鏈頂端的人類。大部分重金屬會(huì)干擾動(dòng)物和人體的正常生理功能，常見的有汞、鎘、鉛、鉻、砷等。鎘[3-4]具有致癌性，鉛和汞[5]具有一定的神經(jīng)毒性。本文選用 Ba、Cr、Cd、Pb、Ag、As、Se、Tl 作為待測元素進(jìn)行研究。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器與試劑

此次實(shí)驗(yàn)主要用到的儀器有電感耦合等離子體質(zhì)譜儀（NEXION 2000 G，美國 PerkinElmer）和半導(dǎo)體制冷套件；實(shí)驗(yàn)用到的試劑主要包括26 種金屬混合標(biāo)液（100 mg/L，N9308543，美國 PerkinElmer），調(diào)諧液（N8145051，美國PerkinElmer），混合內(nèi)標(biāo)液（N9303749，美國 PerkinElmer）和正己烷（色譜純，上海安譜）。

1.2 樣品采集

按照《危險(xiǎn)廢物鑒別技術(shù)規(guī)范》（HJ 298—2019）的相關(guān)要求采集四川省某危險(xiǎn)廢物違規(guī)傾倒案樣品，并將其放于4 ℃下避光保存，該危廢樣品外觀為黃褐色黏稠狀液體及深色油性固體。

1.3 樣品前處理

樣品采集后直接混勻，準(zhǔn)確稱取0.2 g 樣品于250 mL 錐形瓶中，加入75 mL 正己烷后用聚乙烯膜封口，震蕩、攪拌至樣品完全溶解，再將上述溶液轉(zhuǎn)移至100 mL 容量瓶中，并用正己烷潤洗錐形瓶3次，將洗滌液并入容量瓶，并定容至標(biāo)線，按照（HJ 298—2009）5.2.1 進(jìn)行設(shè)備調(diào)諧，提取后的樣品置于冰水浴中密閉保存。

1.4 儀器條件

使用調(diào)諧液對設(shè)備進(jìn)行參數(shù)調(diào)試，確定檢測條件：矩管處于-0.08 mm 位置；霧化器流量為0.95 L/min；氧氣體積分?jǐn)?shù)為21%；半導(dǎo)體制冷溫度為-16 ℃。各元素測量模式及內(nèi)標(biāo)元素如表1 所示。

表1 各元素測量模式及內(nèi)標(biāo)元素

1.5 工作曲線繪制

使用正己烷作為稀釋劑，設(shè)置金屬濃度分別為1.0 μg/L、5.0 μg/L、10.0 μg/L、50.0 μg/L、100.0 μg/L的工作曲線序列，內(nèi)標(biāo)元素濃度為100 μg/L，各元素工作曲線線性相關(guān)系數(shù)如表2 所示。

表2 各元素工作曲線線性相關(guān)系數(shù)

2 結(jié)果與討論

2.1 樣品前處理

常規(guī)樣品前處理需使用強(qiáng)酸進(jìn)行消解[6-7]，但這方法不適用于高有機(jī)質(zhì)含量樣品。另外，高有機(jī)質(zhì)樣品在樣品分析過程中的霧化效率普遍高于常規(guī)試劑，且在矩管處極易燃燒不充分，導(dǎo)致樣品進(jìn)樣口積碳，從而影響測定結(jié)果[8-9]。

本文實(shí)驗(yàn)采用有機(jī)溶劑溶解分散危廢樣品，可略去消解過程，采用半導(dǎo)體低溫進(jìn)樣，進(jìn)樣過程中可抑制有機(jī)溶劑揮發(fā)，同時(shí)在霧化器前端接入氧氣以保證樣品充分燃燒，避免因樣品燃燒不充分帶來的積碳效應(yīng)，并通過合理選擇測量模式及內(nèi)標(biāo)元素，以規(guī)避復(fù)合離子對元素測定的干擾。圖1 為設(shè)備半導(dǎo)體制冷套件。

圖1 設(shè)備半導(dǎo)體制冷套件

2.2 精密度與準(zhǔn)確度

按照前文1.3 所述，配置金屬濃度分別為5 μg/L、50 μg/L 的空白加標(biāo)溶液，各元素測量模式及內(nèi)標(biāo)元素選擇參照表1 執(zhí)行，工作曲線設(shè)置按照前文1.5 所述執(zhí)行。各樣品重復(fù)測定6 次，考察方法的精密度和準(zhǔn)確度。最后得出各元素相對標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）小于10%，加標(biāo)回收率范圍為85.5%～111.6%，滿足定量分析要求。

2.3 檢出限測定

按照前文1.3 所述配置金屬濃度為50 μg/L 的空白加標(biāo)溶液，各元素測量模式及內(nèi)標(biāo)元素選擇參照表1 執(zhí)行，工作曲線設(shè)置按照前文1.5 所述執(zhí)行，各樣品重復(fù)測定7 次，根據(jù)《環(huán)境監(jiān)測分析方法標(biāo)準(zhǔn)制修訂技術(shù)導(dǎo)則》（HJ 168—2010）進(jìn)行各元素檢出限測定，結(jié)果如表3 所示。各元素檢出限均小于現(xiàn)行環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)《固體廢物金屬元素的測定電感耦合等離子體質(zhì)譜法》（HJ 766—2015），滿足方法要求。

表3 各元素檢出限測試結(jié)果

2.4 實(shí)際樣品分析

采用前文方法，設(shè)置濃度梯度分別為1.0 μg/L、5.0 μg/L、10.0 μg/L、20.0 μg/L、50.0 μg/L 的標(biāo)準(zhǔn)系列，對前文1.2 所述危廢案件樣品進(jìn)行分析測定，結(jié)果如表4 所示。

表4 實(shí)際危險(xiǎn)廢物樣品測試結(jié)果

3 結(jié)語

本文實(shí)驗(yàn)采用正己烷分散樣品，半導(dǎo)體制冷、氧氣輔助進(jìn)樣的分析方式，建立了高有機(jī)質(zhì)油性危險(xiǎn)廢物的定量分析方法。此方法可以略去環(huán)境體系高溫高壓混酸消解過程，同時(shí)可以規(guī)避有機(jī)質(zhì)在測定過程中出現(xiàn)的積碳所帶來的影響。結(jié)果表明，該方法準(zhǔn)確度、精密度及檢出限均滿足現(xiàn)行環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)要求。

此外，實(shí)際樣品測試過程中，稀釋用的有機(jī)溶劑可根據(jù)實(shí)際樣品性質(zhì)進(jìn)行篩選，本方法所使用的有機(jī)溶劑并非唯一解。