紡織品中芳香烴氣味標準物質丙烯酸丁酯的探究

文/張慢樂 龍莎 譚婕 徐靖

嗅覺法是目前國內外紡織品異味檢測的主要方法。異味檢測時，檢驗人員聞出5種氣味中的一種或多種，則判定該紡織品為“有異味”[1]。但紡織品異味檢測的嗅覺法也存在一些問題：如檢驗人員對氣味的感覺因人而異，存在主觀差異性；紡織品異味檢測的重復性和復現性較差等。因此建立全面的異味標準品物質對異味的準確檢測至關重要。

紡織品在印染和后整理過程中加入了染料、助劑，這些化學物質殘留在紡織品上會產生異味[2-4]；其次，紡織品在生產、運輸、儲存、銷售過程中，被微生物污染產生霉味、魚腥味等異味[5]。穿著含有異味物質的紡織服裝影響人體健康。霉味是微生物代謝時產生的異味，這又可能成為引發哮喘病的過敏原。高沸程石油味的物質屬于毒性較低的物質，其具有麻醉、刺激性，被人體吸入可引起化學性肺炎。魚腥味的物質對眼、鼻、喉有刺激性。芳香烴氣味的物質對皮膚、黏膜有刺激性，對中樞神經系統有麻醉作用[6]。產生這些氣味的物質主要有三甲胺、丙烯酸丁酯、甲苯、水楊酸甲酯、N-N二甲基甲酰胺等[7]。GB 18401—2010《國家紡織產品基本安全技術規范》中規定紡織品中不得檢出以下4種異味：霉味、高沸程石油味（如汽油、煤油味）、魚腥味、芳香烴氣味[8]。而在GB/T 18885—2009《生態紡織品技術要求》和OEKO-TEX發布的紡織產品OEKO-TEX Standard100:2019標準中，異味要求除了不得檢出上述4種物質外，還新增了香味。

本文主要對芳香味標準物質進行探究。具有芳香氣味物質主要有兩大類，一類為芳香烴類物質，另一類為脂類物質。芳香烴是指含苯環的烴類化合物的總稱，目前已有的芳香烴味標準物質二甲苯則屬于該類。脂類物質是指脂肪酸和醇作用生成的酯及其衍生物。丙烯酸丁酯屬于脂類，常用于紡織纖維及織物加工，且與已有的芳香烴味標準物質二甲苯所具有的芳香味相差巨大，丙烯酸丁酯可直接購買成品，因此選取丙烯酸丁酯作為芳香烴氣味代表的標準物質，對芳香烴氣味標準物質擴充，用以滿足實際檢測的需要。本文經過試驗，確定標準物質的溶劑和濃度，考察了其均勻性和短期穩定性。

1 試驗部分

1.1 儀器及試劑

儀器：超高效液相色譜儀（ACQUITYUPLCTM，Waters）；色譜柱：ACQUITY UPLC? BEH C18 1.7μm 2.1×50mm；高功率數控超聲波清洗器（KQ-600KE，昆山市超聲儀器有限公司）；電子天平（CPA224S，賽多利斯），移液器（賽多利斯）；

試劑：標準品：丙烯酸丁酯（分析純，成都市科龍化工試劑廠）；白油（化妝品級，深圳中潤通化工有限公司）。

1.2 儀器工作條件

通道：2D；檢測波長：210nm；流動相：甲醇∶水=65∶35；流速：0.2 mL/ min；進樣量1μL。

2 結果與討論

2.1 溶劑的確定

作為異味標準物質的溶劑需滿足以下幾點：易溶解標準物質、不破壞標準品的結構、無味、無毒、低成本等。白油是由石油分餾得到的潤滑油精制而成，為無色、無味、高純度、具有良好化學穩定性的透明狀液體，溶于乙醚、氯仿、汽油及苯等溶劑，對丙烯酸丁酯有良好的溶解能力。因此，本次標準物質研制選擇白油作為溶劑。

2.2 標準物質濃度的確定

2.2.1 異味標準物質濃度的確定方法

GB 18401—2010中明確規定了異味的檢測方法，異味的檢測應該在潔凈無異味的環境中進行，試驗人員清洗雙手后戴手套，將樣品靠近鼻孔仔細聞樣品的氣味，如聞嗅出有霉味、高沸程石油味、芳香烴味、魚腥味中的一種或者幾種，則判定為“有異味”。應有3人獨立評判，以2人一致的結果為樣品檢測結果。所以本文將67%的人不接受的濃度作為異味臨界濃度。

2.2.2 單個實驗室定值

單個實驗室定值共51人參加異味試驗，對異味的濃度進行初步篩查，試驗結果見表1。

表1 單個實驗室試驗結果

從表1可知，隨著丙烯酸丁酯濃度的升高，不接受率逐漸增高。

2.2.3 多個實驗室定值

對單個實驗室的丙烯酸不接受率分析，丙烯酸丁酯濃度為0.02%時，不接受率為86%。為降低不接受率，對丙烯酸丁酯的濃度進行了調整，配制0.005%、0.01%、0.02% 3個濃度，在多家實驗室進行測試。具體結果見表2。

表2 多家實驗室芳香味不接受率聯合定值結果

從表2可以看出，隨著丙烯酸丁酯濃度的升高不接受率升高。從10家實驗室聯合定值結果看，丙烯酸丁酯濃度為0.02%時，不接受率為73%，略高于GB 18401—2010中異味不接受率67%。因此本文將丙烯酸丁酯標準物質的濃度定為0.02%。

2.3 標準物質的制備

在潔凈干燥的樣品瓶中加入2μL丙烯酸丁酯和9998μL石蠟，得到濃度為0.02%的丙烯酸丁酯。超聲20min使其充分混合均勻，密封避光室溫保存。分析測試前用0.22μm濾膜過濾。配制值按公式（1）計算：

其中：C——異味樣品的濃度，%；Vb——異味物質的體積，μL；Vr——配制溶液的體積，μL。

2.4 丙烯酸丁酯的均勻性研究

丙烯酸丁酯標準物質灌封總量100瓶。根據GB/T 15000.3—2008《標準樣品工作導則（3）標準樣品 定值的一般原則和統計方法》，均勻性研究抽取標準樣品的數量一般為10～30個，因此本次試驗確定抽樣數目為10瓶。

抽取的每一瓶丙烯酸丁酯標準物質，按照試驗部分中的儀器工作條件進樣兩次，對其濃度進行測定，以標準方差的值衡量其均勻性。結果見表3。

表3 丙烯酸丁酯均勻性

由表3知，丙烯酸丁酯標準樣品的統計量標準方差S為0.0078，標準方差小于0.01，說明樣品瓶中的樣品濃度無明顯差異，均勻性良好。

2.5 標準物質短期穩定性研究

2.5.1 標準曲線繪制

配制濃度依次為0.01%、0.02%、0.03%、0.04%、0.05%的丙烯酸丁酯溶液，按照試驗部分中的儀器工作條件進樣，繪制標準曲線。不同濃度疊加后的色譜圖、峰面積與對應濃度的標準曲線，如圖1和圖2所示。

圖1 丙烯酸丁酯色譜圖

圖2 丙烯酸丁酯標準曲線

2.5.2 標準物質穩定性

為了考察丙烯酸丁酯的穩定性，將0.02%的丙烯酸丁酯溶液配制好后，常溫密封避光存儲。分別在第0天、12天和33天，按照試驗部分中的儀器工作條件進樣，對其濃度進行測定。結果見表4。

表4 0.02%丙烯酸丁酯標準物質在不同時間段的濃度

從表4可以看出，放置33天標準品的濃度變化較小，說明標準品在一個月內有良好的穩定性。

3 結論

芳香烴味丙烯酸丁酯標準物質的研制為異味的準確檢測提供了技術支持，本文考察了丙烯酸丁酯標準物質的均勻性、短期穩定性，均較好。標準物質需要考慮兩種類型的穩定性：材料的短期穩定性、材料的長期穩定性。短期穩定性研究通常在不同溫度下進行，以研究不同溫度條件對異味標準品特性的影響。長期穩定性一般考察1～3年，需要長期進行監測。在后續試驗工作中，將對標準品進行不同溫度下的短期穩定性測試和長期穩定性測試。