水生環(huán)境中化學(xué)纖維及塑料的生物降解性能檢測(cè)方法分析

文/倪瑞龍 姚盼盼 胡劍燦 羅峻

據(jù)統(tǒng)計(jì)，全球每年生產(chǎn)超過3億噸塑料和8000多萬噸化學(xué)纖維。伴隨著人類的活動(dòng)，塑料剩余物或化纖碎片進(jìn)入了淡水和海洋環(huán)境中。最新研究表明，全球海洋中有5萬億個(gè)塑料碎片/微粒，總重量超過25萬噸。塑料垃圾嚴(yán)重破壞了淡水和海洋等水生系統(tǒng)生態(tài)環(huán)境，會(huì)造成鳥類等生物的死亡。同時(shí)，塑料垃圾還會(huì)將有機(jī)污染物轉(zhuǎn)移到食物網(wǎng)中[1]。

為了消除塑料制品及化學(xué)纖維對(duì)環(huán)境的負(fù)面影響，過去40年里，人們開始發(fā)展“可生物降解”材料，如可作為石油基塑料替代品的生物基聚合物。這類產(chǎn)品在適當(dāng)?shù)臈l件下，可以分解為水、氣體和生物所需物質(zhì)。然而，與傳統(tǒng)塑料或化學(xué)纖維相比，生物基材料需要更高的生產(chǎn)成本但材料的機(jī)械性能更低。而且生物基聚合物的降解往往并不能與廢物處理和回收過程相適應(yīng)。例如，雖然聚乳酸在堆肥條件下可以充分降解，但在常溫厭氧條件下，基本上保持不變[2]。

與受控環(huán)境相比，塑料或化纖在開放生態(tài)系統(tǒng)中的生物降解性的調(diào)查研究較少。此外，對(duì)于未受控制的自然環(huán)境中沉積的塑料或化纖殘留物，目前尚沒有制定生物降解性標(biāo)準(zhǔn)。1996年，歐盟委員會(huì)授權(quán)歐洲標(biāo)準(zhǔn)化委員會(huì)（CEN）制定了BS EN 13432:2000標(biāo)準(zhǔn)，該標(biāo)準(zhǔn)通過測(cè)量微生物呼吸氣體釋放量以確定材料的生物降解性，并進(jìn)行了材料的分解、重金屬濃度評(píng)估和植物生態(tài)毒性試驗(yàn)。BS EN 13432:2000有助于建立標(biāo)準(zhǔn)化、產(chǎn)品認(rèn)證和合規(guī)性體系，但在非受控自然環(huán)境中，目前還沒有對(duì)應(yīng)的生物降解性標(biāo)準(zhǔn)。評(píng)估材料在非受控生態(tài)系統(tǒng)中的生物降解性極具挑戰(zhàn)，不僅僅是因?yàn)檫@項(xiàng)工作需要得到產(chǎn)品對(duì)環(huán)境長期影響的信息[3]。

1 生物降解性的定義

生物降解性通常與目的或環(huán)境條件有關(guān)，針對(duì)好氧污水和厭氧污水、淡水環(huán)境和海洋環(huán)境，有不同的標(biāo)準(zhǔn)和測(cè)試方法。生物可降解化合物定義為完全用作微生物生長碳源的化合物，在好氧條件下，降解過程會(huì)產(chǎn)生二氧化碳、水、無機(jī)鹽和新的生物質(zhì)；在厭氧條件下，會(huì)產(chǎn)生甲烷或低分子量酸[4]。

2 水生環(huán)境中的生物降解性

2.1 淡水和污水環(huán)境

淡水環(huán)境包括河流、溪澗、湖泊和濕地等環(huán)境。在這些環(huán)境（包括水體和沉積物）中，目前尚未發(fā)布關(guān)于塑料或化學(xué)纖維的國際或區(qū)域性生物降解性標(biāo)準(zhǔn)。雖然已經(jīng)制定了一個(gè)單一的符合性標(biāo)志（Vin?otte OK Biodegradable WATER），但對(duì)于開放淡水生態(tài)系統(tǒng)內(nèi)的廢棄塑料，尚未有合格或不合格評(píng)價(jià)的生物可降解性規(guī)范。符合Vin?otte OK Biodegradable WATER符合性標(biāo)志的產(chǎn)品是“在自然淡水環(huán)境中”可生物降解的產(chǎn)品，在20℃～25℃的溫度下培養(yǎng)56天具有90%的生物降解率。生物降解性標(biāo)準(zhǔn)試驗(yàn)是基于使用活性污泥、堆肥或土壤作為接種培養(yǎng)基的試驗(yàn)（與現(xiàn)場(chǎng)收集的淡水或從淡水環(huán)境中分離的微生物菌株不同）。目前還沒有來評(píng)估未受控的內(nèi)陸水體中塑料生物降解性的新標(biāo)準(zhǔn)。

與未受控的淡水環(huán)境相比，塑料及其制品在好氧和厭氧污水中的生物降解性已有若干標(biāo)準(zhǔn)和測(cè)試方法。目前有BS EN ISO 14851:2004和BS EN ISO 14852:2004兩個(gè)現(xiàn)行的國際標(biāo)準(zhǔn)用于評(píng)估好氧污水和污泥中塑料或化學(xué)纖維的生物降解性（表1）。此外，已廢除的試驗(yàn)方法標(biāo)準(zhǔn)ASTM D5209-92、D5271-02和D6340-98（2007），以評(píng)估塑料在有氧污水和污泥存在的情況下的生物降解性。ASTM D5209-92在程序上與EN ISO 14852:2004相似，是“從城市污水處理廠獲得活性污泥并提取菌落，將塑料材料置于好氧菌落中，測(cè)試材料隨時(shí)間產(chǎn)生的二氧化碳量、可溶性有機(jī)碳含量和殘留的聚合物質(zhì)量”。ASTM D5271-02等同于BS EN ISO 14851:2004，而ASTM D6340-98（2007）是在（58±5）℃的溫度下，測(cè)量放射性同位素標(biāo)記塑料的釋放14CO2量來進(jìn)行分析。

表1 廢水和污水污泥中聚合物材料的活性生物降解性現(xiàn)行標(biāo)準(zhǔn)

厭氧廢水和污泥中的塑料或者化學(xué)纖維生物降解性有兩個(gè)國際標(biāo)準(zhǔn)：BS ISO 13975:2012和BS EN ISO 14853:2016（表1）。ASTMD 5210-92（2007）與BS EN ISO 14853:2016相似，但未涉及可溶性有機(jī)碳濃度和聚合物質(zhì)量的測(cè)試[5-9]。

2.2 海洋環(huán)境

海洋環(huán)境覆蓋地球表面面積的三分之二，并跨越多種棲息地，包括大洋和沿海生態(tài)系統(tǒng)（如河口和潮汐地點(diǎn)），以及深海環(huán)境。

海水和沙質(zhì)沉積物界面處塑料或化學(xué)纖維的好氧生物降解的現(xiàn)有兩個(gè)國際標(biāo)準(zhǔn)（ISO 18830:2016和ISO 19679:2016，見表2），通過實(shí)驗(yàn)室的需氧量或二氧化碳釋放量測(cè)試對(duì)樣品進(jìn)行生物降解性的評(píng)價(jià)。用于評(píng)估塑料在有氧海水中的生物降解性的行業(yè)性標(biāo)準(zhǔn)有ASTM D6691-09和D7473-12。ASTM D6691-09通過測(cè)量受控條件下CO2釋放量，ASTM D7473-12則基于樣品在流動(dòng)海水系統(tǒng)中的降解和質(zhì)量損失來評(píng)價(jià)樣品的生物可降解性。ASTM D7991-15是模擬埋藏在砂質(zhì)沉積物的條件下，通過CO2釋放量測(cè)試聚合物材料的需氧生物降解性。

表2 海洋環(huán)境中塑料材料的現(xiàn)行生物降解性標(biāo)準(zhǔn)和試驗(yàn)方法

雖然已經(jīng)發(fā)布了沉積在海水-沉積物界面和好氧砂中塑料或化學(xué)纖維的生物降解性標(biāo)準(zhǔn)和測(cè)試方法（表2），但目前沒有專門針對(duì)評(píng)估鹽沼、半咸淡水或深海環(huán)境中塑料生物降解性的標(biāo)準(zhǔn)或規(guī)范[5-9]。

3 其他生物降解性分析技術(shù)和方法

表1和表2生物降解性標(biāo)準(zhǔn)中的方法與其他分析技術(shù)和方法相結(jié)合，可以確定生物降解過程中聚合物分子結(jié)構(gòu)的變化。這些方法包括色譜分析和幾種光譜測(cè)定技術(shù)（表3）。光學(xué)和掃描電子顯微鏡（SEM）也可用于評(píng)估微生物活動(dòng)或生物膜形成導(dǎo)致的樣品表面的破壞。

表3 其他用于評(píng)估聚合物的生物降解性分析技術(shù)和方法

4 現(xiàn)行標(biāo)準(zhǔn)存在的主要問題

（1）實(shí)驗(yàn)室數(shù)據(jù)與開放水環(huán)境中的實(shí)際生物降解性存在差距

目前大多數(shù)用于評(píng)估材料在水環(huán)境中的生物降解性的現(xiàn)有標(biāo)準(zhǔn)和測(cè)試方法都是在實(shí)驗(yàn)室條件下測(cè)量CO2和CH4釋放量來評(píng)估材料的生物降解性。但目前實(shí)驗(yàn)室的條件還難以模擬自然中的實(shí)際環(huán)境條件，以及這些條件隨季節(jié)和地理變化。此外，生物降解率在很大程度上取決于周圍的環(huán)境條件，對(duì)于處于深海和營養(yǎng)不良的海洋水域，以及受到低溫影響的沉積物的塑料和纖維，其降解需要很長的時(shí)間，需要更廣泛地研究塑料纖維在這些環(huán)境中的長期變化。

（2）缺乏非受控水環(huán)境的生物降解性標(biāo)準(zhǔn)和測(cè)試方法

有記錄表明，在河流、湖泊、海岸水域和沉積物、極地水域和深海中存在塑料碎屑，但除了開放海水和砂質(zhì)沉積物外，目前尚沒有任何標(biāo)準(zhǔn)或試驗(yàn)方法來評(píng)估聚合物在非受控水環(huán)境中的生物降解性（表2）。

（3）缺乏對(duì)幾種水生環(huán)境中聚合物生物降解性的更廣泛的實(shí)驗(yàn)室和現(xiàn)場(chǎng)研究

由于缺乏相關(guān)的初步研究，海洋和淡水水環(huán)境生物降解性新標(biāo)準(zhǔn)的制定和實(shí)施受到嚴(yán)重阻礙。例如在低溫、缺乏營養(yǎng)物質(zhì)的厭氧條件下（如深海海底），塑料的生物降解性需要進(jìn)一步進(jìn)行研究。

（4）缺乏對(duì)塑料材料毒理測(cè)試及對(duì)水生生態(tài)系統(tǒng)長遠(yuǎn)影響的研究

對(duì)于那些會(huì)被攝入塑料顆粒的物種，包括水生食物網(wǎng)中以沉積物和過濾為食的無脊椎動(dòng)物等，需要進(jìn)行進(jìn)一步的毒理學(xué)研究。同時(shí)，還需要評(píng)估廢棄塑料物品對(duì)多種物種和群落（如微生物元素循環(huán)）的影響。

5 結(jié)論

現(xiàn)有的大多數(shù)標(biāo)準(zhǔn)采用CO2和CH4釋放量來確定材料的生物降解性，但可能嚴(yán)重低估了聚合物在自然生態(tài)系統(tǒng)中生物降解所需的時(shí)間。此外，除了開放海水、好氧砂質(zhì)沉積物和海水-沉積物界面之外，目前未有關(guān)于未受控淡水環(huán)境或海洋棲息地塑料產(chǎn)品或化學(xué)纖維的生物降解性標(biāo)準(zhǔn)或測(cè)試方法發(fā)布。因此，目前國際標(biāo)準(zhǔn)和區(qū)域測(cè)試方法在實(shí)際預(yù)測(cè)廢水、內(nèi)陸水域（河流、溪流和湖泊）和海洋環(huán)境中聚合物材料的生物降解性方面存在不足。

除這些問題外，人們對(duì)水生塑料碎片的毒理學(xué)和更廣泛的環(huán)境影響仍知之甚少。事實(shí)上，目前沒有任何標(biāo)準(zhǔn)或測(cè)試方法關(guān)注塑料、化學(xué)纖維、塑料添加劑和/或聚合物降解產(chǎn)物對(duì)水生食物網(wǎng)生物或微生物元素循環(huán)等生態(tài)過程的潛在不利影響。

在開發(fā)評(píng)估聚合物材料生物降解性的新方法時(shí)，應(yīng)考慮淡水和海洋生態(tài)系統(tǒng)的相互關(guān)聯(lián)性。因此，在確定合適的試驗(yàn)持續(xù)時(shí)間時(shí)，試驗(yàn)材料在相關(guān)環(huán)境中的預(yù)期保留時(shí)間將是一個(gè)關(guān)鍵問題[3]。