面向電力系統的液態金屬電池儲能技術

李澤航，周浩，李浩秒，王康麗，蔣凱

（1.華中科技大學電氣與電子工程學院，湖北省 武漢市 430074；2.華中科技大學材料科學與工程學院，湖北省 武漢市 430074）

0 引言

規模利用可再生能源是實現我國“碳中和”戰略目標的重要途徑。根據國家能源局發布的數據，截至2022年5月底，我國可再生能源發電總裝機容量達到11億kW，其中1—5月，全國可再生能源發電新增裝機容量為4 349萬kW，占全國發電新增裝機容量的82.1%，已成為我國發電新增裝機的主體[1]。然而，風能和太陽能具有間歇性和波動性，直接接入電網將對電力系統造成劇烈沖擊，甚至造成安全事故[2-3]。因此，如何有效消納這類不穩定的新能源發電電力是實現可再生能源長足發展的關鍵。研究者[4-7]普遍認為，儲能技術可以有效解決高比例可再生能源接入電網的關鍵問題，提高電力系統的可靠性和安全性。此外，儲能技術還能為電力系統提供各種各樣的輔助和支持，包括調峰調頻、冷啟動服務、應急備用電源以及電力系統的削峰填谷等，甚至部分微電網中電能質量的提高和無功支持都離不開儲能技術[8-10]。因此，研究開發廉價和高效的大規模儲能技術是突破電力能源發展瓶頸的關鍵，也是國家能源發展的重要戰略方向。

儲能技術種類繁多，可分為物理儲能(飛輪儲能、抽水儲能、超導儲能等)、化學儲能(氫能等)和電化學儲能(二次電池)[11-12]。其中電化學儲能技術靈活高效，是電力系統儲能領域發展的重要方向。現階段，較為成熟的電化學儲能技術(如鉛酸電池、鈉硫電池和鋰離子電池等)已經在電力儲能領域得到了應用。然而，就大規模儲能應用而言，現有技術仍無法在成本、壽命和安全方面全面滿足需求，亟需開發新型電化學儲能技術。液態金屬電池(liquid metal battery，LMB)具有3層液態密度自分層結構，無需隔膜，避免了電極形變和枝晶生長等問題，具有高電流密度、長壽命、低成本，以及易于放大、裝配生產等優點，在大規模儲能中具有廣闊的應用前景。本文總結了近年來LMB體系研究進展及應用研究，在此基礎上探討并明確了LMB的重點發展方向。

1 LMB簡介

1.1 LMB技術發展歷程

LMB的起源可追溯至20世紀20年代，其全液態結構的設計來源于鋁精煉的Hoopes電解池[13]，如圖1(a)所示。在此基礎上，20世紀60年代，Yeager構建了一種熱再生電池[14]，如圖1(b)所示，反應物A和B發生化合反應，生成化合物AB并釋放電能，隨后AB在外加能量的更高溫度條件下發生分解，生成A和B，A和B再次反應并釋放電能，以此循環往復，從而實現熱能到電能的轉換。隨后，通用汽車公司相繼報道了K||Hg電池[15]，采用KOH-KBr-KI作為電解質，工作溫度為325℃，電池庫倫效率為90%～95%，放電電壓約0.4 V，如圖1(c)所示。

圖1 LMB技術發展歷程Fig.1 Development course of LMB

20世紀70年代至21世紀初期，儲能電池朝著面向電動汽車應用的高比能量和移動式發展，熔鹽儲能電池的研究一度被擱置。近年來，由于新能源發電技術的快速發展，大規模電力儲能技術受到了研究者的關注。2006年，美國麻省理工學院(Massachusetts Institute of Technology，MIT)的Donald R.Sadoway教授提出了用于電力儲能的LMB新概念[16]，滿足大規模電力系統儲能需求。

1.2 LMB工作原理

LMB采用液態金屬與熔融無機鹽分別作為電極和電解質，通常工作在300～700℃，使電極和電解質維持在熔融態。電池的負極通常采用低電負性、低密度的堿金屬或堿土金屬(Li、Na、Mg、Ca、K等)，正極采用較高電負性、較高密度的金屬或者類金屬(Bi、Sb、Sn、Te、Pb等)，電解質則采用低成本、高電導率、高安全性、密度介于正負極之間的二元或多元熔融鹵素無機鹽，其性質如表1所示。由于正負極金屬與熔鹽電解質的密度差異較大，且金屬與熔鹽互不混溶，電池材料自發形成3層液態結構。

表1 LMB電解質及其性質Tab.1 Electrolyte of LMB and its properties

LMB的結構及其充放電過程如圖2所示，電池放電過程中，上層的負極金屬A失去電子，被氧化成Az+(z為轉移電子數)進入電解質中，Az+經由電解質遷移至正極，進一步與從外電路傳導至正極的電子結合，并與正極B發生合金化反應，形成A-B合金；充電過程則與之相反。

圖2 LMB的結構及其充放電過程示意圖Fig.2 Structure of LMB and its charge-discharge processes

電池電壓表示為

式中：R為熱力學常數；T為熱力學溫度；F為法拉第常數；aA(inB)為A在B中的活度。

由于LMB液-液界面的構建，且熔鹽電解質具有較高離子電導率，電池具有較快的動力學，保證了電池大電流充放電能力；液態電極無結構形變，電池儲能壽命長；全液態3層自組裝結構設計使得電池易于放大和裝配生產[30]。另外，電池采用不可燃且熱容量高的無機熔鹽作為電解質，可有效避免電池內部的熱失控和安全問題，為電池的長期安全服役提供保障。

2 LMB技術國內外研究現狀

2.1 Mg基電池

Mg是地殼中儲量豐富的堿土金屬，成本低，且Mg在充放電過程中有2個電子得失，理論上能夠提供更高的能量密度。而類金屬和半金屬中，Sb具有低成本和相對較高的電負性等優點，是一種很有前景的正極材料。2012年，有研究者[29]采用MgCl2-NaCl-KCl(摩爾分數比為50∶30∶20)作為熔鹽電解質構建了Mg||Sb電池，如圖3所示，該電池在700℃下運行，開路電壓為0.44 V，在50 mA/cm2的電流密度下，該電池實現了97%的庫倫效率和69%的能量效率。

圖3 700℃下Mg||Sb電池性能Fig.3 Performance of Mg||Sb battery at 700℃

該電池體系首次驗證了LMB的概念，但是由于其工作溫度高、開路電壓低、成本相對較高，因此不具備實際應用價值。

2.2 Li基電池

Li是最輕的金屬(密度為0.534 g/cm3)，且其氧化電位在所有元素中最低(相對于標準氫電極電勢，Li的氧化電位為-3.045 V)，因此，Li基LMB具有較高的能量和功率密度；Li基熔融鹵化物鹽離子電導率高，且Li在Li基熔融鹵化物鹽中的溶解較低，這使得Li基LMB具有高庫倫效率；同時Li(熔點180℃)和Li基鹵化物共晶鹽較低的熔點，使得Li基LMB可以在較低的運行溫度下工作，這使Li成為一種具有吸引力的LMB負極選擇。

2.2.1 Li||Sb-X(X=Pb,Sn,Bi)電池體系

針對Sb基電極的高熔點、低利用率的問題，2014年，Wang等[19]通過引入低熔點、低成本金屬Pb，有效地降低了電極熔點(最低降至253℃)，同時，采用LiF-LiCl-LiI(摩爾分數比為20∶50∶30)作為電解質，使工作溫度降低至450℃。Pb的引入并不會降低電壓平臺，不同比例Pb-Sb合金表現出純Sb的電化學特性。在電流密度為275 mA/cm2時，放電電壓為0.73 V，庫倫效率為98%，能量效率為73%。同時，電池具有良好的倍率能力，在1 000 mA/cm2電流密度下，電池的容量保留超過理論容量的50%。此外，電池表現出優異的循環性能，在450次循環后，電池容量保持為初始容量的94%。

合金化電極設計為選擇合適的電極和降低電池成本開辟了新的途徑，但是Pb的引入會帶來潛在的環境問題，需要進一步發展環境友好的新體系。2016年Li等[18]采用環境友好的Sn取代Pb，以LiF-LiCl-LiBr(摩爾分數比為22∶31∶47)作為電解質，構建了容量為21.3 A·h的Li||Sb-Sn電池，該電池在500℃的運行溫度、300 mA/cm2的電流密度下運行，庫倫效率和往返能量效率分別超過98.5%和68.5%，經過430次循環后容量保持率為96.7%(圖4(a))，每圈循環衰減率為0.007 8%，表現出良好的循環性能。電動勢(electromotive force，EMF)曲線(圖4(b))和不同組分Li||Sb-Sn電池電壓曲線(圖4(c))分析結果表明，Sn與Pb在合金正極體系中起到相同的作用。為了進一步說明合金電極的放電機制，將不同放電狀態下的Li||Sb-Sn電池冷卻后進行X射線衍射(X-ray diffraction，XRD)測試，結果表明，電池在放電過程中Li與Sb合金化反應，生成密度較小的Li-Sb合金，直至Li3Sb浮在正極上方，而密度較大的Sn沉在正極下方不參與反應，揭示了Sn只降低正極熔點而不參與電化學反應的“惰性溶劑”效應。

圖4 Li||Sb-Sn電池性能Fig.4 Performance of Li||Sb-Sn battery

無論是Pb還是Sn惰性組分的引入，都會導致電池能量密度的下降。Dai等[31]采用Bi-Sb雙活性正極，以LiCl-LiF(摩爾分數比為30∶70)為熔鹽電解質，構建了550℃下運行的Li||Bi-Sb電池。由于Bi和Sb的電化學活性相近，因此在放電過程中Sb、Bi均會和Li進行合金化反應，同時貢獻容量。不同比例的Sb-Bi合金正極的放電曲線顯示出2個相同的放電平臺，如圖5所示，分別為0.8 V和0.65 V，對應著Li-Sb合金化反應和Li-Bi合金化反應，且隨著Sb含量的增加，0.8 V的平臺期延長，放電能量增加，提升了電池能量密度。

圖5 不同組分Li||Bi-Sb電池放電曲線圖Fig.5 Discharge curves of different component Li||Sb-Sb battery

在Bi-Sb雙活性正極的基礎上，Zhao等[32]通過添加惰性金屬Sn進一步降低正極熔點，并且發現Sn的加入為Li提供快速擴散通道，通過分布在中間化合物內的晶界來促進電極反應過程，改善了反應動力學。在此基礎上，Cui等[33]采用低熔點LiCl-KCl(摩爾分數比為70∶30)電解質降低LMB工作溫度，進一步開發了Bi-Sb-Sn和Bi-Sb-Pb電極體系。

2021年，Yan等[34]研究了固態Sb正極在Li||Sb電池放電過程中的“固-液-固”轉變行為，如圖6、7所示，驗證了固態Sb正極的自愈特性，實現了固態電極在LMB中的應用。在此基礎上，構建了在550℃下運行的Li||LiF-LiCl-LiBr||Sb電池，穩定循環470圈，庫倫效率為99%，能量效率為85%，平均放電電壓約0.8 V。表2為一些LMB體系的主要性能參數。經初步核算，Li||Sb電池的儲能成本約為42.4美元/(kW·h)，由于Sb具有優異的電化學性能和較低的價格，可滿足大規模電力儲能的需求。在此基礎上，Zhou等[35]通過增加面密度、降低電解質、減少電池構件重量等方法，構建了400 A·h級Li||Sb電池，電池單體能量密度達到135 W·h/kg。盡管LMB單體能量密度仍與鋰離子電池有一定差距，但其易于放大、材料成本低和自愈合特性，使其在固定電網規模的儲能領域具有廣闊的應用前景。

圖6 Li||Sb電池性能Fig.6 Performance of Li||Sb battery

表2 一些LMB體系的主要性能參數Tab.2 Main performance parameters of some LMB systems

圖7 Li||Sb電池放電過程原位觀測圖Fig.7 In-situ observation diagram of Li||Sb battery discharge process

2.2.2 Li||Bi-X(X=Pb,Ga)電池體系

Bi是一種半金屬，與Sb具有相似的電化學特性，熔點相對較低(271.3℃)，電負性高，是LMB良好的正極候選材料。Ning等[17]采用LiCl-LiF(摩爾分數比為70∶30)作為熔鹽電解質，構建了在550℃下運行的Li||Bi電池。該電池表現出良好的循環性能(如圖8所示)，在3 C倍率下，容量為0.11 A·h的電池在經過1 000圈長循環后容量保持率為96%，計算得到的往返庫倫效率為99.7%，能量效率為70%。當電流密度從0.2 A/cm2增加到1.25 A/cm2時，電池容量僅下降了27%，具有良好的倍率性能，固相的形成并沒有引起高濃度極化，表明放電過程中生成的固相Li3Bi具有良好的Li+電導率。同時電池經過簡單的結構件直徑放大，將電池容量擴大到134 A·h，展現了LMB大規模儲能的應用前景。

圖8 550℃下Li||Bi電池性能Fig.8 Performance of Li||Bi battery at 550℃

相較于正負極金屬熔點，LiCl-LiF電解質極大地限制了Li||Bi體系的工作溫度。為了降低Li||Bi體系電池工作溫度，在設計與優化低熔點熔鹽方面，研究者開展了進一步研究。Kim等[20]研究了以LiCl-LiI(摩爾分數比為36∶64)為電解質、Bi-Pb合金為正極的電池，將其工作溫度降低至410℃。2022年，Xie等[22]設計了一種新型LiCl-LiBr-KBr(摩爾分數比為33∶29∶38)，構建的Li||Bi電池能夠在420℃下運行。在其他方面，Xie等[37]還發現在Bi中添加Ga可以提高放電電壓和能量效率，這是因為Ga形成的Li-Bi-Ga熔體(富Ga相)與放電產物Li3Bi密度相當，共存于正極與電解質層中間，提供了快速的鋰擴散通道，改善了電極反應動力學。

2.2.3 Li||Te-Sn電池體系

基于金屬合金化反應的LMB工作電壓一般低于1.0 V，較低的工作電壓給電池組管理系統帶來挑戰。在LMB所有候選正極金屬材料中，Te是最高電負性的元素之一，Li||Te[38]體系的開路電壓(open circuit voltage，OCV)可達到1.76 V。Argonne[24]實驗室采用LiF-LiCl-LiI熔融鹽混合惰性填充材料(如陶瓷粉)的糊狀電解質，組裝了Li||Te電池，運行溫度為480℃。但是純Te電極導電性差，且產物Li2Te在熔鹽中的溶解度高，導致Te基LMB庫倫效率低、循環性能差。Li等[36]研究了Te-Sn合金電極，通過合金化策略提高了Te基電極的電子電導率和利用率(如圖9(a)、(b)所示)，同時抑制了Te在熔鹽電解質中的溶解。采用LiFLiCl-LiBr(摩爾分數比為22∶31∶47)作為電解質，構建了在500℃下運行的Li||Te-Sn電池(如圖9(c)、(d)所示)，在100 mA/cm2電流密度下電池OCV達到1.6 V，庫倫效率為95%～99%，能量效率為83%～91%，運行60圈容量未衰減，電池材料的能量密度為495 W·h/kg。盡管Li||Te電池獲得了較高的能量密度，但是該體系循環穩定性仍需要進一步提升。

圖9 500℃下Li||Te-Sn電池性能Fig.9 Performance of Li|Te-Sn battery at 500℃

2.3 Ca基電池

Ca在地殼中具有遠高于Li的豐度(Ca為4.15%，Li為0.006 5%)，因此Ca基LMB成本很低，同時Ca的充放電過程為雙電子轉移，因此有望實現更高能量密度，但Ca的熔點較高(842℃)，同時Ca在其熔融鹵化物中具有較高的溶解度，直接采用Ca作為負極構建的電池無法正常工作。針對這一問題，MIT的Sadoway教授團隊通過向Ca中引入金屬Mg，構建Ca-Mg[39]合金作為負極，有效地降低了負極的熔點，同時Ca在熔鹽中的溶解也被有效地抑制。盡管合金化導致電池的電壓降低，但當負極中Mg的摩爾分數達到50%左右時，電壓降幅僅50 mV。

基于Ca-Mg合金負極，Sadoway教授團隊[28]進一步采用LiCl-CaCl2(摩爾分數比為65∶35)作為電解質，采用Bi、Sb分別作為電池正極構建了在550℃下運行的電池。圖10為Ca-Mg||Bi電池結構及其在550℃下電池性能。該電池在955 mA/cm2的電流密度下充放電，其實際容量依舊達到理論容量的50%左右，如圖10(a)所示。當負極中Mg的摩爾分數為10%時，電池放電電壓達到0.8 V以上，如圖10(b)所示。其中，Ca-Mg||Bi電池能在200 mA/cm2的電流密度下運行1 200圈以上，并維持96%的庫倫效率，如圖10(c)所示。

圖10 Ca-Mg||Bi電池結構及其在550℃下電池性能Fig.10 Ca-Mg||Bi battery structure and its battery performance at 550℃

2.4 Na基電池

地殼中的Na豐度為2.64%，遠高于Li，同時金屬Na的提純工藝較為簡單，因此Na基電池整體成本也遠遠低于Li基電池。并且由于金屬Na熔點較低(98℃)，構建低溫化體系方面相較于鈣基電池更具有優勢。最早的鈉基LMB由Argonne實驗室[24]設計，負極采用金屬Na，正極采用金屬Bi，電解質采用熔融三元鹵化鈉NaF-NaCl-NaI(摩爾分數比為15∶32∶53)，由于電解質熔點較高，電池需要工作在較高的溫度(≥560℃)。同時由于Na在熔融鹵化鈉鹽中溶解度較高，導致電池自放電嚴重，材料利用率低，難以穩定運行較長時間，距離實際應用尚有較大的難度。

針對Na基LMB自放電嚴重這一問題，Zhou等[25]設計了一種低熔點的三元混合陽離子電解質LiCl-NaCl-KCl(LNK)，可以將電池工作溫度有效降低至450℃(如圖11(a)所示)，且金屬Na在熔融LiCl-NaCl-KCl中溶解度是在NaF-NaCl-NaI(NNN)中溶解度的幾十分之一(如圖11(b)所示)，有效地抑制了電池自放電。同時，通過構建Bi-Sb合金電極，有效地促進了電池放電過程中Na+的擴散(如圖11(c)所示)。進一步地，基于金屬Na負極，利用優化后的電解質和正極構建了理論容量為10 A·h的電池，如圖11(d)所示，該電池在100 mA/cm2的電流密度下能夠保持97%的庫倫效率穩定運行700圈以上，且容量利用率達到80%。如圖11(e)所示，對電池的平準化儲能成本進行了核算，結果表明，電池的成本為0.027～0.029美元/(kW·h)，通過進一步優化可達到0.018～0.020美元/(kW·h)，接近抽水儲能成本。

圖11 Na||Bi9Sb電池Fig.11 Na||Bi9Sb battery

此外，Xu等[40]設計了一種基于置換反應的Na|NaCl-CaCl2-ZnCl2|Zn電池，其原理如圖12(a)所示，在工作過程中，電池首先進行充電，然后進行放電。

式中：aZn、aNa、aZn2+、aNa+分別為Zn、Na、Zn2+、Na+的活度；φθZn、φθNa分別為Zn、Na的標準電極電勢。

由于該電池的充放電基于置換反應，因此其電壓一部分貢獻來源于Na和Zn的電極電勢差值，這使得該電池相較于諸多基于合金化反應的LMB電池具有更高的電壓，在10 mA/cm2電流密度下，放電平臺電壓達到1.75 V，如圖12(b)所示。但由于電池內部Na與Zn2+的反應會自發進行，因此電池在充電過程中也同時伴隨了放電，使得庫倫效率低，電池僅正常運行20圈左右，如圖12(c)所示，難以長效穩定地服役，但這種基于原理方面的調整也為發展高電壓LMB指明了一個方向。

圖12 基于置換反應的Na||Zn LMBFig.12 Na-Zn LMB based on displacement reaction

2.5 中低溫電池體系

高溫LMB高工作溫度和高活性的負極金屬，給電池的密封、結構件的腐蝕防護以及熱管理帶來了問題，而基于低熔點金屬和有機電解液的低溫LMB可以避免這些問題。2020年，Guo等[41]將3 mol/L雙三氟甲磺酰亞胺鋰(LiTFSI)和1 mol/L雙三氟甲基磺酰亞胺鉀(KTFSI)鹽溶解在比例1∶1的碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)混合溶劑中作為電解質，采用LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2(NCM)作正極，構建了Na-K||NCM電池，相較于Li||NCM電池，Na-K負極穩定循環超過500次，幾乎沒有容量衰減，如圖13(a)所示，這說明液態負極的構建有利于電池的長期運行。同年，Ding等[42]研究了1 mol/L NaI溶解在四聚體的有機溶液作為電解質的Na||Bi-Sn-X(X=In,Pb)電池，包 括BiSnIn(62℃)、BiPbSnIn(58℃)和BiPbSn(98℃)，并研究了不同合金的電化學性能，其中Na||Bi-Sn-In電池在40次循環后的容量保持率接近100%，如圖13(b)所示。此外，Ding等[43]使用Na-K合金作為負極，1 mol/L NaClO4溶于DME/FEC(體積分數比為95∶5)中的有機溶液作為電解質，Ga-In(或Ga-Sn)合金作為正極，構建了在室溫下運行的LMB。其中，Na-K||GaIn電池以約100%的庫倫效率和每周期99.95%的容量保持率運行100圈，表明液態金屬界面具有極好的穩定性，如圖13(c)所示。

然而，有機電解質的離子電導率比熔鹽電解質低2～3個數量級，這限制了室溫LMB的功率密度，并且有機電解液中固體電解質界面膜(solid electrolyte interphase，SEI)的不穩定性也會影響電池的容量等因素。因此，基于低熔點熔鹽或離子液體電解質的中間工作溫度(100～300℃)的LMB將會是未來發展的一個重要方向。在這一方面，Spatocco等[44]探索了NaOH-NaI(摩爾分數比為80∶20，熔點～220℃)作為電解質，構建了Na||NaOHNaI||BiPb電池，在270℃下循環超過100圈，庫倫效率約為92%，能量效率約為41%，如圖13(d)所示，具有一定的潛力。

圖13 中低溫LMBFig.13 LMB operated at low or intermediate temperatures

3 LMB的應用研究

針對開發面向電力系統應用的LMB儲能技術，還需要在密封、腐蝕、單體電池容量放大、電池管理和熱管理等方面進行深入研究。

在高運行溫度下，高反應活性液態金屬電極具有一定的腐蝕性，且工作環境對水、氧具有一定的要求，使得電池結構材料(集流體、密封件、容器等)的耐腐蝕性成為LMB長效運行的關鍵。結構材料需要具備一定的熱穩定性、耐腐蝕性、氣密性、熱機械性能。

在容量放大研究方面，相較于商用鋰離子電池，可通過卷繞和堆疊方式大大增加體積能量密度，液態金屬單體電池可以向著大容量、大尺度方向發展。理論上，3層液態密度自分層結構的LMB具有結構簡單、易放大等特點，但是在實際研究中大尺寸液-液界面的穩定調控仍具有一定的挑戰，包括LMB內部的電流分布和多場耦合流動。由于表面張力的作用，正極/熔鹽界面會向熔鹽側凸起，造成界面不均勻分布的沉積電流，并進一步導致電池放電產物的累積，增加電池短路的風險[45]。同時，國內外學者研究了LMB內部的多場耦合流動，包括熱對流、馬蘭戈尼對流、泰勒不穩定性等。電池內部溫度的不均勻性導致流體密度不均勻，從而發生熱對流。高成煉[45]研究發現，電池規格越大，熱對流越劇烈。考慮放電電流產生的感應磁場對電流的作用，當產生的徑向洛倫茲力足夠大時，便會發生泰勒不穩定性問題，電極的平均流速呈指數增長[46]。此外，K?llner等[47]研究了馬蘭戈尼對流，它能夠在一定程度上抑制負極金屬的流動，并促進熔鹽和正極中的流動。一方面，劇烈的流動會導致電池內部的短路；另一方面，電池內部適當強度的流動也可以促進物質擴散，減小電池極化，從而提高電池效率。

此外，LMB具有低電壓、大電流和寬電壓平臺等特點，并且處于高溫密封運行環境，現有鋰離子電池的商業化電池管理系統無法直接適用于LMB。因此，針對LMB特性開發高效管理技術，對于液態金屬儲能電池大規模應用具有重要意義。近年來，一些研究者圍繞LMB特性分析、電池建模、狀態估計、均衡管理等方面開展了一系列研究。

王晟等[48]基于正則化方法解析了LMB的阻抗譜，求解了電池極化內阻的弛豫時間分布函數，深入分析了LMB的內阻特性。林靖等[49]研究了工作溫度對LMB開路電壓、充放電性能及電池內阻的影響，進而構建了考慮LMB溫度特性的雙極化等效電路模型。Shi等[50]開發了基于分數階近似的LMB電化學模型，簡化了電池內部物遷移的表述過程。Guo等[51]針對LMB電堆，構建了一維電化學-三維傳熱耦合模型，對電堆模塊運行過程中的產熱功率、溫度場分布、能量效率等進行模擬計算，揭示了電堆內部溫度的傳遞過程。

Liu等[52]針對LMB狀態估計問題，提出一種基于自適應無跡卡爾曼濾波(adaptive unscented kalman filter，AUKF)與遺忘因子遞推最小二乘法(forgetting factor recursive least squares，FFRLS)的并行狀態估計算法，即AUKF-FFRLS。該算法通過在每個時刻利用不同的估計器分別更新狀態與參數，利用參數更新提高狀態估算精度的同時，也避免了冗長的狀態向量所帶來的大型矩陣運算。在美國聯邦城市運行工況(federal urban driving schedule，FUDS)下，測試無跡卡爾曼濾波(unscented kalman filter，UKF)、UKF-FFRLS、AUKF、AUKF-FFRLS算法對荷電狀態(state of charge，SOC)的估計，結果如圖14所示。AUKFFFRLS算法對SOC估計的平均絕對誤差與均方根誤差分別為0.175 1%和0.214 5%，表明同時估計狀態與參數可以有效提高算法的估計精度與魯棒性。

圖14 FUDS測試下不同算法對SOC的估計Fig.14 Estimation of SOC by different algorithms under FUDS test

為了解決模型誤差及噪聲影響電池SOC估算精度的問題，Xu等[53]針對LMB提出了一種基于改進滑模觀測器(improved sliding mode observer，ISMO)的SOC估計算法。該算法是在滑模觀測器(sliding mode observer，SMO)算法的基礎上設計了一種新的自適應定律以加快其收斂速度，并抑制可能出現的大抖動，從而提高算法的估計精度。通過在FUDS工況下進行測試發現，與傳統的SMO算法相比，改進后的算法具有更快的收斂速度、更高的精度、更強的魯棒性。

在LMB均衡管理方面，Sun等[54]針對LMB開發了基于雙向反激變換電路和雙半橋直流轉直流電源(direct current，DC-DC)變換電路的兩級式主動均衡系統，實現了電池組內各個單體電池之間的電量均衡與電池組、電池模組之間的雙向能量轉移。張娥等[55]提出了基于模糊邏輯控制器的均衡控制策略，如圖15所示，控制系統在保證電池組不會發生過充/過放以及維持高均衡效率的前提下，能夠對電路中均衡電流的大小做出合理化決策，進而改善電池組的不一致性。Cai等[56]提出一種基于圖論和蟻群優化的均衡控制策略，與傳統的最大/最小均衡控制策略相比，在靜態工況下，該路徑優化控制策略的均衡速度提高了88.62%，均衡效率提高了19.43%。

圖15 基于模糊邏輯控制器的均衡控制策略結果Fig.15 Results of balanced control strategy based on fuzzy logic controller

近年來，華中科技大學蔣凱教授團隊從材料、器件、應用3個層面開展了系統深入的研究，完成了5 kW/30 kW·h的LMB系統樣機驗證，為LMB儲能技術的實用化發展奠定了基礎。

4 結論

1）基于Li、Na、Mg、Ca等堿金屬或堿土金屬負極的LMB體系發展迅速，其中Mg、Ca基電池成本低廉，但是電池運行溫度較高；Li基電池體系技術成熟度高，已完成大容量單體電池和儲能電堆的設計與構建，表現出優異的性能。然而，考慮到Li資源限制，仍需進一步開發電池全生命周期管理技術，保障電池的可持續發展。Na基電池體系成本低廉，進一步解決金屬Na的溶解問題后，在大規模儲能領域具有巨大發展潛力。

2）對于LMB正極材料，在Sb基正極的研究初期，通常采用正極合金化的方法降低LMB的工作溫度以及成本。通過研究發現，Pb、Sn只降低正極熔點，而不參與電化學反應的“惰性溶劑”效應以及Sb-Bi體系的“雙活性”效應。純Sb正極在放電過程中“固-液-固”的轉變，進一步拓寬了LMB的定義，表明全液相結構不需要在放電初期出現，也可以在放電中期出現。對于Bi基正極，研究主要集中于熔鹽電解質的優化設計，以達到降低工作溫度的目的。對于Te基正極，針對Te在熔鹽電解質中的溶解導致電池的低庫倫效率以及容量的衰減問題，采用合金化方法抑制其溶解，但是該體系循環穩定性仍需進一步提升。

3）LMB高運行溫度以及較低的工作電壓，給電池密封、腐蝕、電池管理和熱管理帶來了挑戰。研究者通過設計基于置換反應的LMB提高工作電壓，采用Na(Na-K合金)負極、有機溶液作電解質設計中低溫LMB體系以降低工作溫度。除材料體系外，研究者仍需對電池高溫長效密封絕緣技術、電池管理、熱管理等方面進一步展開研究。