不同條件下水性膠黏劑中丙烯酸正丁酯的遷移量研究

左明振(山東恒正新材料有限公司，山東 臨沂 276600)

0 引言

水性膠黏劑是以水為溶劑，不需要熟化處理，對(duì)膠黏劑行業(yè)的發(fā)展有促進(jìn)作用。丙烯酸正丁酯本身具有耐紫外、耐酸堿等特點(diǎn)，單體種類比較多，可通過單獨(dú)聚合的方式形成乳液，并應(yīng)用于食品包裝中。丙烯酸正丁酯是具有代表性的單體，在實(shí)際研究中，可通過頂空固相微萃取技術(shù)，對(duì)丙烯酸正丁酯的遷移變化進(jìn)行檢驗(yàn)與分析，對(duì)提高丙烯酸正丁酯遷移分析水平及有效性等有促進(jìn)作用。水性膠黏劑大多應(yīng)用于食品包裝中，但食品包裝需要經(jīng)歷灌裝、殺菌、運(yùn)輸、存儲(chǔ)等不同工況，不同工況條件下會(huì)導(dǎo)致包裝材料有害物質(zhì)的遷移，影響食品安全。因此，在不同工況下，對(duì)丙烯酸正丁酯遷移變化進(jìn)行分析，可為食品安全提供有效的參考依據(jù)。

1 丙烯酸正丁酯遷移量變化的研究現(xiàn)狀

水性膠黏劑中丙烯酸正丁酯的遷移量變化對(duì)水性膠黏劑的質(zhì)量會(huì)產(chǎn)生直接的影響。在丙烯酸正丁酯的遷移量分析中，需要從遷移變化以及化學(xué)檢驗(yàn)的角度進(jìn)行計(jì)算與評(píng)估，在對(duì)水性膠黏劑的實(shí)際應(yīng)用進(jìn)行分析中，則需要對(duì)遷移量變化以及膠膜結(jié)構(gòu)等進(jìn)行優(yōu)化，在遷移量變化與計(jì)算分析的基礎(chǔ)上，提高水性膠黏劑的性能以及應(yīng)用效果。學(xué)者在對(duì)水性膠黏劑中丙烯酸正丁酯的遷移量變化進(jìn)行研究與分析中，則是從熱性能、力學(xué)性能等方面進(jìn)行研究，在數(shù)據(jù)分析與檢驗(yàn)計(jì)算的基礎(chǔ)上，對(duì)膠原蛋白含量以及變差波動(dòng)等進(jìn)行綜合控制，提高水性膠黏劑中丙烯酸正丁酯的遷移計(jì)算可靠性。侯立杰等[1]在對(duì)水性膠黏劑中丙烯酸正丁酯進(jìn)行研究中，以聚氨酯、環(huán)氧樹脂按不同配比接枝改性膠原蛋白合成膠原蛋白基水性膠黏劑為研究對(duì)象，在水性膠黏劑質(zhì)量檢驗(yàn)下，可通過激光粒度儀、紅外光譜、差示掃描量熱法、拉伸等方法，分別對(duì)合成乳液的分散性、膠膜的結(jié)構(gòu)、熱性能、力學(xué)性能進(jìn)行分析并應(yīng)用于木材粘合。

結(jié)果表明：合成水性膠黏劑(乳液)具有良好的流動(dòng)性、分散性，聚氨酯及環(huán)氧樹脂成功地接枝到膠原蛋白分子鏈上。膠原蛋白的接枝率隨水解膠原蛋白用量的增大而減小，膠膜的耐寒性隨膠黏劑中膠原蛋白含量的增加而變差，拉伸性能隨膠原蛋白比例的增加先增大后減小。

黎慶安等[2]則是對(duì)水性聚氨酯共混改性天然膠乳的制備過程進(jìn)行分析，在對(duì)水性膠黏劑的固化劑組分進(jìn)行分析的基礎(chǔ)上，可對(duì)水性膠黏劑的性能以及組分變化等進(jìn)行綜合控制，在對(duì)水性膠黏劑的性能參數(shù)進(jìn)行控制下，可提高水性膠黏劑的黏結(jié)強(qiáng)度以及抗彎性能。

張立潤(rùn)[3]在對(duì)水性膠黏劑進(jìn)行分析中，則是對(duì)水性膠黏劑的實(shí)際應(yīng)用進(jìn)行研究與分析，通過對(duì)水性膠黏劑的實(shí)踐應(yīng)用進(jìn)行評(píng)估與分析，在對(duì)水性膠黏劑單組成分檢驗(yàn)與分析的基礎(chǔ)上，對(duì)水性膠黏劑的實(shí)際應(yīng)用以及計(jì)量等進(jìn)行完善，提高水性膠黏劑的運(yùn)行控制效果。

2 實(shí)驗(yàn)分析

2.1 材料與設(shè)備

主要材料方面選擇厚度為50 μm的聚丙烯薄膜，含有丙烯酸正丁酯的水性聚丙烯酸酯膠黏劑，厚度為7 μm的鋁箔。實(shí)驗(yàn)設(shè)備方面，包含7890B-5977B的氣相色譜-質(zhì)譜儀聯(lián)用儀，配備PAL自動(dòng)進(jìn)樣裝置。101-3AB電熱鼓風(fēng)干燥箱、75 L反壓高溫蒸煮鍋，SPH-110X12型恒溫振蕩水域培養(yǎng)搖床，SS75型不銹鋼試驗(yàn)池，精度為0.2 μL的移液槍，EL104型電子分析天平以及固相微萃取頭。

2.2 主要試劑

99%純度的丙烯酸正丁酯，色譜級(jí)甲醇，色譜純級(jí)N-N二甲基甲酰胺，優(yōu)級(jí)純無(wú)水乙醇，分析純乙酸，分析純橄欖油。

2.3 方法

丙烯酸正丁酯標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液稱取10 mg丙烯酸正丁酯標(biāo)準(zhǔn)品，放置于10 mL容量瓶中，利用DMF定容至刻度線，將其放置在-20 ℃的冰箱中避光保存。丙烯酸正丁酯標(biāo)準(zhǔn)中間液放置在10 mL容量瓶中，利用DMF進(jìn)行定容。

4%體積分?jǐn)?shù)的乙酸、10%的乙醇可制備標(biāo)準(zhǔn)工作液，選取5 mL的體積分?jǐn)?shù)為4%乙酸以及10%乙醇在頂空瓶?jī)?nèi)，分別轉(zhuǎn)移到10、15、25、40、50、75 μL的標(biāo)準(zhǔn)中間液中進(jìn)行制備，可分別獲得20、30、50、80、100、150 μg/L的不同標(biāo)準(zhǔn)工作液。

橄欖油遷移量標(biāo)準(zhǔn)工作液的制備，準(zhǔn)確稱量5 g的橄欖油放置在頂空瓶中，分別移入到10、15、20、25、30 μL的標(biāo)準(zhǔn)中間液中，從而獲得有效的標(biāo)準(zhǔn)工作液。

在完成前期各類工作液制備后，模擬物不同，遷移量變化也存在一定的差異。因此，對(duì)體積分?jǐn)?shù)為4%的乙酸，體積分?jǐn)?shù)為10%的乙醇分別進(jìn)行模擬，獲得模擬物后，遷移量實(shí)驗(yàn)要將頂空的溫度設(shè)定為70 ℃，平衡時(shí)間為30 min。橄欖油為模擬物的情況下，頂空溫度設(shè)定為120 ℃，平衡的時(shí)間為20 min，選擇的進(jìn)樣體積為1 mL。

在設(shè)計(jì)色譜柱的過程中，色譜柱為DB-624，規(guī)格為60 m×0.25 mm×1.4 μm石英毛細(xì)管柱。升溫階段，70 ℃保持為1 min，并按照10 ℃/min的標(biāo)準(zhǔn)將溫度上升到200 ℃，達(dá)到200 ℃后保持1 min，以20 ℃/min的速度將溫度提升到220 ℃，保持2 min，進(jìn)樣口的溫度控制在230 ℃。

離子源的溫度控制為230 ℃，四級(jí)桿的溫度控制為150 ℃，電子能量的轉(zhuǎn)換為70 eV。載氣流速的溫度控制為1 mL/min。在選擇離子模式進(jìn)行處理后，丙烯酸正丁酯的定性離子的質(zhì)荷比為55 m/z。

在頂空固相微萃取前處理的過程中，要檢測(cè)17種丙烯酸正丁酯單體向異辛烷遷移量，其中，丙烯酸正丁酯在異辛烷中的檢出限設(shè)定為0.1 mg/L，這對(duì)遷移試驗(yàn)檢測(cè)結(jié)果會(huì)產(chǎn)生直接的影響。在對(duì)食品模擬液進(jìn)行分類中，可通過模擬液檢出分析，確定食品模擬液的不同物質(zhì)含量。通過控制變量的方式，對(duì)丙烯酸正丁酯的峰面積進(jìn)行計(jì)算。在計(jì)算過程中，模擬物不同，丙烯酸正丁酯的萃取結(jié)果也存在一定的差異，影響因素包含萃取纖維、時(shí)間、溫度、加鹽量等。所以，要利用HS-SPME技術(shù)對(duì)檢測(cè)指標(biāo)的適用性進(jìn)行分析，從而提高遷移分析的有效性。

在3 dm2的 鋁 箔 上 均 勻 涂 抹0.7 g的膠黏齊！1,并與C P P膜重合，在通風(fēng)櫥中自然晾干2 h。在這一過程中，為保證樣品的均勻性,需將晾干后的復(fù)合膜裁成1 d n?樣品，稱量并計(jì)算上膠量，選取上膠量為0.22 ± 0.02 g/dm2的復(fù)合膜進(jìn)行遷移試驗(yàn)。

2.4 遷 移試驗(yàn)

按 照 GB31604.1—2015 與 EU10/2011 中 的 規(guī)定，結(jié)合食品包裝材料的預(yù)期使用條件，選取體積分?jǐn)?shù)為4%的乙酸、乙醇以及橄欖油等酸性、水性、油性模擬物，采用不同的模擬遷移方式進(jìn)行實(shí)驗(yàn)分析。短期熱接觸按照70 C、2 h的標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，180 d儲(chǔ)存的模擬鋁塑復(fù)合膜可按照60 10 d進(jìn)行遷移實(shí)驗(yàn)。紫外殺菌則是水性膠黏劑按照U V處理1 h后，關(guān)注U V-F的變化情況。與此同時(shí)，將蒸煮溫度分別設(shè)定為80、100、120、130 在不同工況下分析目標(biāo)物質(zhì)的遷移情況。遷移測(cè)試池在進(jìn)行遷移的過程中，可以將過樣品裁成邊長(zhǎng)為10 c m的正方形，在遷移池內(nèi)，加 入74 m L的食品模擬物，其S/V以6 dm2對(duì)應(yīng)1 k g或者1 L食品模擬物的比例進(jìn)行遷移檢驗(yàn)與分析。

2.5 數(shù) 據(jù)處理

采用SPSS25以及O rig in a l對(duì)數(shù)據(jù)結(jié)果進(jìn)行統(tǒng)計(jì)與分析。

3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析

3.1 萃 取結(jié)果分析

在對(duì)固相微萃取纖維頭的使用進(jìn)行對(duì)比研究中，分別以 CAR/PDMS85 pm、PDMS100 p n、PDMS/DVB65 jim、PA85 [im為丙烯酸正丁酯的萃取結(jié)果，如圖1所示。

圖1 萃取時(shí)間、萃取溫度、加鹽量以及濃度對(duì)丙烯酸正萃取效果的影響

在對(duì)丙烯酸正丁酯萃取過程進(jìn)行研究與分析中，萃取纖維對(duì)吸附小分子極性揮發(fā)物有明顯效果，在對(duì)丙烯酸正丁酯標(biāo)準(zhǔn)溶液萃取的過程中，萃取所得物質(zhì)量富集高于其他標(biāo)準(zhǔn)溶液的萃取水平。以5 mL、1 mg/L的乙酸標(biāo)準(zhǔn)溶液為例，丙烯酸正丁酯的峰面積可隨著萃取時(shí)間的延長(zhǎng)以及萃取溫度的升高，呈現(xiàn)出先增大后減小的發(fā)展趨勢(shì)。之所以出現(xiàn)這一變化趨勢(shì)是因?yàn)檩腿±w維圖層對(duì)目標(biāo)物的吸附是一種動(dòng)態(tài)平衡的過程,萃取的時(shí)間為30 m in、萃取溫度為50 C狀態(tài)下，峰面積可以達(dá)到最大值。隨著萃取時(shí)間的不斷延長(zhǎng)，萃取溫度也逐漸升高，分配系數(shù)降低，吸附在纖維上的丙烯酸正丁酯也會(huì)逐漸脫落。與此同時(shí)，加入一定量N aC l能增強(qiáng)溶液粒子，可降低目標(biāo)溶解度。在加鹽后，由于鹽析效應(yīng)的影響，丙烯酸正丁酯的峰面積明顯增加，在加鹽量大于1 g的情況下，基質(zhì)黏度也會(huì)逐漸增加，對(duì)揮發(fā)物的溢出會(huì)產(chǎn)生直接影響，富集效果也會(huì)相對(duì)降低。在對(duì)低濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液萃取過程進(jìn)行分析中，隨著濃度降低，峰面積也會(huì)急劇縮小,兩者之間不成正比關(guān)系[4]o

由于萃取纖維用于食品模擬物萃取中，會(huì)剎那產(chǎn)生揮發(fā)物質(zhì)，所以，要注意揮發(fā)物與模擬物之間的關(guān)系控制，避免影響萃取結(jié)果。低濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液中，乙酸物質(zhì)會(huì)影響纖維涂層，并逐漸達(dá)到飽和狀態(tài)，在這一過程中，丙烯酸正丁酯無(wú)法被吸附。因此，HSSPM E技術(shù)可應(yīng)用于食品模擬物中目標(biāo)物的富集中，對(duì)模擬物本身的揮發(fā)性物質(zhì)產(chǎn)生直接影響。采用頂空的方式進(jìn)行進(jìn)樣，若丙烯酸正丁酯在乙酸、乙醇以及橄欖油中的定量限均為低于0.01 mg/L的狀態(tài)，則可以滿足檢測(cè)要求。

3.2 溫度對(duì)丙烯酸正丁酯向乙酸遷移的影響

在蒸煮時(shí)間固定 為30 m in的狀態(tài)下，溫度可以量明顯增加，這是因?yàn)樵诒┧嵴□ミw移過程中C PP膜兩側(cè)會(huì)產(chǎn)生濃度差，高溫可以促進(jìn)分子的熱運(yùn)動(dòng)，對(duì)丙烯酸正丁酯穿過C PP膜、快速遷移到模擬物中有促進(jìn)作用。

在120 ℃的狀態(tài)下，丙烯酸正丁酯的遷移量最大,可以達(dá)到93.5±3.8 pg/kg,而 在130 C狀態(tài)下，丙烯酸正丁酯的遷移量并沒有明顯變化。之所以會(huì)出現(xiàn)這一現(xiàn)象，是因?yàn)楸┧嵴□ピ跍缇伒倪w移中，由于升溫過程比較長(zhǎng)，丙烯酸正丁酯的遷移量增加。當(dāng)溫度上升到120 0C或130 ℃后，由于C PP膜兩側(cè)丙烯酸正丁酯的濃度差值逐漸減少,丙烯酸正丁酯的遷移會(huì)接近平衡狀態(tài)，且遷移量也會(huì)增加。由此可見，丙烯酸正丁酯本身屬于易揮發(fā)的有機(jī)物，溫度對(duì)丙烯酸正丁酯的遷移過程會(huì)產(chǎn)生直接影響。因此，如果應(yīng)用丙烯酸正丁酯的膠黏劑，食品包裝就要考慮包裝材料在使用過程中的溫度，這對(duì)丙烯酸正丁酯的遷移安全會(huì)產(chǎn)生直接的影響。

3.3 殺菌/蒸煮時(shí)間對(duì)丙烯酸正丁酯向乙酸遷移的影響

在60 ℃和80 ℃的巴氏殺菌溫度下，丙烯酸正丁酯的遷移量相差并不大，在對(duì)蒸煮時(shí)間變化進(jìn)行分析中，80 ℃下進(jìn)行巴氏殺菌，當(dāng)溫度達(dá)到100 ℃后可以進(jìn)行蒸煮。蒸煮條件不同，產(chǎn)生的遷移量也存在一定的差異。在120、130 ℃的高溫蒸煮條件下，丙烯酸正丁酯的遷移變化比較明顯；在溫度為80、100 ℃的狀態(tài)下，丙烯酸正丁酯向體積分?jǐn)?shù)為4%乙酸的遷移量會(huì)隨著蒸煮時(shí)間的延長(zhǎng)而逐漸增大，可逐漸達(dá)到平衡的狀態(tài)，平衡的最大遷移量為32.6±3.7 μg/kg，且溫度越高，遷移時(shí)間也逐漸縮短。在溫度為120、130 ℃狀態(tài)下的蒸煮過程中，丙烯酸正丁酯向乙酸的遷移量會(huì)隨著蒸煮時(shí)間的延長(zhǎng)而逐漸減小，最大的遷移量可以達(dá)到123±4.2 μg/kg。

這是因?yàn)闇囟冗_(dá)到130 ℃的過程中，丙烯酸正丁酯的遷移逐漸趨于平衡狀態(tài)，在后續(xù)的保溫以及降溫的過程中，長(zhǎng)時(shí)間的高溫高壓會(huì)促進(jìn)丙烯酸正丁酯的損失，遷移出來(lái)的丙烯酸正丁酯可以轉(zhuǎn)移到外界環(huán)境中。在不同的溫度下，蒸煮時(shí)間延長(zhǎng)，丙烯酸正丁酯的遷移規(guī)律變化也越明顯。高溫高壓蒸煮條件下，丙烯酸正丁酯的遷移量大于100 ℃條件下的遷移量，因此，在鋁塑復(fù)合膜中，要盡可能避免高溫條件。

丙烯酸正丁酯遷移過程中，殺菌、蒸煮時(shí)間變化的差異性，對(duì)丙烯酸正丁酯的遷移過程會(huì)產(chǎn)生直接的影響，高溫狀態(tài)可以促進(jìn)丙烯酸正丁酯分子的運(yùn)動(dòng)，在穿過CPP膜并遷移到模擬物后，可有效控制丙烯酸正丁酯的遷移量。不同條件下，丙烯酸正丁酯的遷移量也有明顯變化，因此，丙烯酸正丁酯的遷移過程與溫度、蒸煮時(shí)間等有直接關(guān)系，通過溫度、時(shí)間等因素進(jìn)行控制，可提高丙烯酸正丁酯的遷移控制水平[5]。

3.4 紫外處理對(duì)丙烯酸正丁酯遷移所產(chǎn)生的影響

結(jié)合丙烯酸正丁酯遷移的影響因素進(jìn)行分析，在紫外處理過程中，可對(duì)丙烯酸正丁酯的遷移過程進(jìn)行優(yōu)化，提高殺菌處理水平。通過紫外技術(shù)處理后，還要對(duì)丙烯酸正丁酯進(jìn)行灌裝處理，并利用模擬物的遷移結(jié)果，分析丙烯酸正丁酯的遷移量，結(jié)果說(shuō)明無(wú)顯著性差異(P＞0.05)。紫外為常見的冷殺菌技術(shù)，短時(shí)間照射下，薄膜可有效抑制薄膜表面的微生物生長(zhǎng)，但是，對(duì)材料本身的結(jié)構(gòu)性能并不會(huì)產(chǎn)生直接的影響。因此，在利用紫外處理技術(shù)進(jìn)行分析中，可通過溫度控制，提高丙烯酸正丁酯的遷移控制效果。

在研究不同工況中，丙烯酸正丁酯在不同模擬物中的遷移量以乙酸最大，次之為乙醇，橄欖油最差，紫外處理不會(huì)對(duì)丙烯酸正丁酯的遷移產(chǎn)生直接的影響，對(duì)殺菌處理效果提升有促進(jìn)作用。蒸煮對(duì)丙烯酸正丁酯遷移量所產(chǎn)生的影響比較大，高溫蒸煮可促進(jìn)丙烯酸正丁酯的遷移。

4 結(jié)語(yǔ)

水性膠黏劑中丙烯酸正丁酯在不同條件下的遷移變化，與工況條件的差異性有直接關(guān)系。在所有的工況中，丙烯酸正丁酯在不同模擬物中的遷移量均呈現(xiàn)出乙酸＞乙醇的發(fā)展規(guī)律，紫外處理并不會(huì)對(duì)丙烯酸正丁酯的遷移產(chǎn)生明顯的影響，屬于比較安全的殺菌方式。蒸煮對(duì)丙烯酸正丁酯的遷移量影響最大，高溫蒸煮可提高丙烯酸正丁酯的遷移效果。因此，通過不斷優(yōu)化丙烯酸正丁酯性能，可在惡劣工況下，提高水性膠黏劑的應(yīng)用安全性。