重鉻酸鉀法測定水中化學需氧量的不確定度評定

楊春紅

（重慶長壽中法水務有限公司，重慶 401254）

0 引言

隨著時代的發展，技術水平日益提升，明確測量不確定度等方式，是檢測分析中極為重要的工作，是實驗室操作人員必須具備的技術能力，也是必須充分重視的一項問題。本文依據HJ 828—2017《水質 化學需氧量的測定 重鉻酸鹽法》[1]測定水中化學需氧量的含量，詳細探討不確定度的評定方法[2]。

1 測定方法

1.1 檢測方法

在本次測定的過程中，主要按照HJ 828—2017要求進行水中化學需氧量的測定。

1.2 檢測設備

測量設備主要有：AR2140電子天平、HCA-102標準COD消解器、50 mL酸式滴定管（A級）、5 mL、10 mL移液管等。

2 數學模型（CODCr濃度≤50 mg/L的樣品）

硫酸亞鐵按濃度計算公式為：

式中：CFe為硫酸亞鐵銨標準溶液濃度（mol/L）；V為硫酸亞鐵銨標定時硫酸亞鐵銨標準溶液的用量（mL）。

按式（2）計算水中化學需氧量：

式中：V0為滴定空白狀態下硫酸亞鐵銨的用量值（mL）；V1為滴定水樣狀態下硫酸亞鐵銨的用量值（mL）；V2為水樣的體積（mL）；f為稀釋倍數。

在進行測定的過程中需要將不同的不確定度值應用到其中，而后按照其傳播率，進行去分析不確定參數，具體按照式（3）進行：

式中：u(ck)為重鉻酸鉀標準溶液引入的不確定度；u(cFe)為硫酸亞鐵銨標準溶液引入的不確定度；u(V0-V1)為水樣消耗、滴定空白體積差值引入的不確定度；u(V10)為水樣量引入的不確定度；u(Mo)為氧的摩爾質量引入的不確定度；u(m)為樣品測量重復性引入的不確定度。

3 不確定度的來源分析

根據已經掌握測量的模型，了解到輸入量所產生不確定度來源[3]，如下：

（1）重鉻酸鉀標準溶液方面；

（2）硫酸亞鐵銨標準溶液標定方面；

（3）滴定空白及水樣消耗的硫酸亞鐵銨體積差值方面；

（4）水樣移取中引入方面；

（5）氧的摩爾質量引入方面；

（6）樣品測量重復性引入方面。

4 輸入量的標準不確定度的評定

4.1 重鉻酸鉀標準溶液ck引入的不確定度評定

4.1.1 稱量精度不足而導致的不確定度

操作環節將相等的硅膠放在干燥器與天平秤當中，且保證相關的濕度與重量一致；按照鑒定證書的要求，做好誤差控制，誤差值最大為±0.000 5 g，可視為均勻分布，取，則天平引入的標準差為；要進行兩次測定，保證相關精確度：

其相對標準不確定度：

4.1.2 重鉻酸鉀純度引入的不確定度

本次采購藥品標簽中標定重鉻酸鉀純度為99.8%±0.05%，取，則純度導致不確定度按下式計算：

4.1.3 摩爾質量所造成的不確定度

重鉻酸鉀的摩爾質量：

重鉻酸鉀摩爾質量引入的標準不確定度：

其相對標準不確定度為：

4.1.4 1 000 mL容量瓶引入的不確定度

對該不確定度來說，主要受到校準體積和溫度兩個方面因素影響，按均勻分布，得1 000 mL容量瓶體積校準引入標準不確定度為u1(V1000)= 0.191 mL; 操作溫差引入的標準不確定度為u2(V1000)= 0.484 mL。兩種分量合成得1 000 mL容量瓶引入的標準不確定度為：

其相對標準不確定度 ：

4.1.5 重鉻酸鉀標準溶液不確定度

按照下式確定標準溶液不確定度：

得到重鉻酸鉀標準溶液的濃度為：

通過對上述的分量進行合成，就可以得到配制重鉻酸鉀標準溶液引入計算方式：

因此，重鉻酸鉀標準溶液所造成的不確定度按下式計算：

4.2 硫酸亞鐵銨標準溶液所造成的不確定度

在測定的過程中，主要選擇50 mL滴定管進行滴定，兩次使用的體積分別為：V1=25.60 mL,V2=25.60 mL,其平均體積為V=25.60 mL。

表1 硫酸亞鐵銨標準溶液標定結果

4.2.1 移取重鉻酸鉀標準溶液所用5.00 mL可調移液管引入的不確定度

該不確定度受到校準體積和溫度兩個方面因素影響，帶入公式得5.00 mL可調移液管體積引入相 對 標 準 不 確 定 度 為u1rel(V5) =4 ×1 0-4; 溫 差 引 入的相對標準不確定度為u2rel(V5) = 4.85 ×10-4

上述兩種分量所獲得的單標線移液管的不確定度：

4.2.2 標定環節所出現的不確定度

（1）50 mL滴定管體積刻度引入的不確定度

同理，該不確定度受到校準體積和溫度兩個方面因素影響，帶入公式得50 mL滴定管體積引入的相對標準不確定度為u1rel(V50) = 2.25 ×1 0-4; 標 定 溫 差 引入的相對標準不確定度為u2rel(V50) =4.85 ×10-4。

（2）通過試驗，按0.03 mL參數值考慮滴定終點，及根據B類不確定度評定，

其相對標準不確定度：u rel(V1) =6.76 ×10-4。

由此合成得到標定過程50 mL滴定管引入的相對標準不確定度：

綜合4.2.1和4.2.2中可以獲取硫酸亞鐵銨標準溶液的不確定度：

4.3 水樣量取引入的不確定度

水樣用10 mL移液管引入的不確定度主要也有兩方面因素的影響：校準體積和溫度。同理得10 mL移液管引入體積的相對標準不確定度為u1rel(V10) = 2.0 ×1 0-4; 操作環節溫差引入的相對標準不確定度為u2rel(V10) =4.85 ×10-4。

上述兩種分量聯合分析，得出10 mL移液管引入的相對標準不確定度：

4.4 滴定空白及水樣消耗的硫酸亞鐵銨標準溶液體積差值引入的不確定度

4.4.1 50 mL滴定管體積刻度引入的不確定度

同理4.2.2得50 mL滴定管體積引入的標準不確 定度 為u1(V50) = 5.77×1 0-3mL ; 溫差 引 入 的 標 準不確定度為u4(V50)= 0.024 2 mL 。合成得50 mL滴定管的引入的標準不確定度為：

4.4.3 樣品滴定結果

樣品滴定結果如表2所示。

表2 水樣的化學需氧量檢測結果

按實際滴定體積計算u(V0)和u(V1)與按滴定管全量程體積計算的0.024 9 mL差別很小，實際評定時可按50 mL體積簡化評定。

4.5 氧的摩爾質量引入的不確定度

氧的摩爾質量不確定度為：

其相對標準不確定度：

4.6 樣品測量重復性引入的不確定度

結合表2的計算方法，在試驗標準差計算時，可以按照以下公式進行（n=2，C=1.13），即：

多次測量平均值所造成的不確定度：

平均值的相對標準不確定度為

5 合成不確定度

合成相對標準不確定度為：

樣品測定結果為

由此得到合成不確定度：

6 擴展不確定度

取包含因子k=2，則擴展不確定度為：

7 結語

重鉻酸鹽法測定水中化學需氧量的不確定度樣品，測得其樣品結果為

綜合上述，不確定度的評定，重鉻酸鹽法測定水中化學需氧量的不確定度，主要是硫酸亞鐵銨標準溶液、水樣預處理、氧的摩爾質量、樣品測量重復性引入的不確定度，通過分析判斷在樣品檢測中，其重復性是引起分量最大的關鍵。

在工作實踐中，根據JJF1135—2001《化學分析測量不確定度評定》[5]中規定，在測定過程中對于不確定度要按照不同的分量測試進行確定，且將影響小的分量去除，同時簡化不確定度分量列表，促進效率和質量提升。通過對測量結果的不確定度進行全面的評定，能夠真實地反應結果的科學性，這對提升實驗室質量有重要幫助。