高能量密度NCM811三元正極材料的制備與改性研究

蘇柏濤，鐘盛文

(江西理工大學材料冶金化學學部，江西 贛州 341000)

1 引言

近年來，新能源動力汽車飛躍式發展。對于逐步普及的新能源汽車，人們更關注的是新能源汽車電池的續航。國內市場對高比能量電芯的需求越來越迫切，開發一種高能量密度的正極材料成為市場必然競爭趨勢。

目前，主要在商業上應用的鋰離子正極材料有磷酸鐵鋰、鈷酸鋰、三元鎳鈷錳酸鋰和錳酸鋰等。其中，磷酸鐵鋰具有較好的循環壽命，但能量密度較低，難以滿足當前輕薄化和長續航的市場需求。鈷酸鋰能量密度較高，但是鈷資源在地殼的含量低、資源缺乏，而且容易形成鋰枝晶等安全問題，僅限于小容量電池應用，難以應用于動力電池。錳酸鋰雖然成本上有優勢，制備過程簡單，倍率性能好，且有較好的過充能力，但高溫容量衰減嚴重，循環性能也較差。三元鎳鈷錳酸鋰是通過調節鎳、鈷、錳不同的比例來達到控制不同的性能特性，其中，鎳增加能量密度，鈷提提高倍率和循環性能，錳可以降低成本和提高安全性能。因此，三元材料綜合了上述鎳、鈷、錳等優點[1,2]。

LiNi0.83Co0.11Mn0.06O2(簡寫為NCM811)作為高鎳系三元正極材料，因具有高比容量、價格低廉和環境友好性能等優點受到廣泛關注[3]，但是，其較高的殘堿量嚴重影響到容量的發揮[4]、電池制漿加工性能和電池脹氣引起安全問題等缺點，限制了其廣泛應用[5,6]。為了去除殘堿含量，研究者們嘗試了多種方法，如包覆改性和水洗改性等。其中，包覆改性常用的包覆劑為ZrO2[7-10]、B2O3[11-13]、Al2O3[14]、TiO2[15]、SiO2[16]等，這種改性原理是利用包覆劑與殘堿反應達到去除殘堿量的目的。但這種去殘堿量效果欠佳。水洗改性雖然能去除大量殘堿，但易破壞材料的結構[17,18]。對于如何預防水洗造成材料結構破壞及水洗后如何修復已被破壞結構的材料，很少有這類文章報道。針對高能量密度市場需求，采用了NCM811材料高溫固相法制備，利用Zr4+摻雜和ZrO2包覆起到材料體相摻雜、表面淺層摻雜和包覆，可抵抗下一步水洗改性對材料造成的破壞。通過H3BO3包覆，起到修復水洗改性對材料的破壞，包覆層在熱處理后能形成一種快速離子導體，有效降低電荷轉移阻抗，提高離子擴散率。

2 實驗部分

2.1 主要藥品和儀器

主要藥品：單水氫氧化鋰(LiOH·H2O)(分析純，浙江衢州永正鋰電科技有限公司生產)；NCM811前驅體(Ni0.83Co0.11Mn0.06(OH)2)(中偉新材料股份有限公司生產)；二氧化鋯(分析純，德固賽有限公司生產)；H3BO3(分析純，鄭州得爾硼業化工有限公司生產)；金屬鋰片(純度99.9%，天津中能鋰業有限公司)；電解液(分析純，珠海市賽緯電子材料有限公司)；乙炔黑(分析純，深圳市天成和科技有限公司)；聚偏氟乙烯(PVDF)(99.5%，東莞市華創塑化有限公司生產)；N-甲基吡咯烷酮(NMP)(分析純，西隴科學股份有限公司)。

2.2 材料的制備

2.2.1 一次灼燒樣制備

稱量1.0 kg單水氫氧化鋰，并按單水氫氧化鋰和NCM811前驅體以鋰金屬配比Li/Me=1.05的比例稱量NCM811前驅體，將兩物料在川田機械制造有限公司生產的高速融合機(SMV-20B-KS)上進行混合，然后采用宜興市尚能爐業有限公司生產箱式氣氛電阻馬弗爐(SXQ-16-13)在純氧氣氛下在馬弗爐按3 ℃/min的升溫速度分別在550 ℃恒溫2 h及750 ℃恒溫12 h進行燒結。出爐后樣品經過400目過篩得到一次灼燒樣半成品標記為YS-Bare。用上述相同配方的原料在混料時按摻雜1 000 ppm Zr4+設計加入ZrO2并以上述相同的處理步驟制得的一次灼燒樣半成品標記為YS-Z。

2.2.2 二次灼燒樣的制備

稱量1.0 kg YS-Bare樣品和1.0 kg YS-Z樣品分別按1 000 ppm Zr添加ZrO2在高速融合機上進行混合包覆，然后在純氧氣氛下按3 ℃/min的升溫速度在680 ℃恒溫8 h進行燒結。出爐后樣品經過400目過篩得到二次灼燒樣半成品。樣品分別標記為ES-Bare和ES-Z。

2.2.3 水洗干燥樣品制備

稱量500.0 g YS-Bare樣品置于燒杯中，按料水比1∶1加入純水。攪拌10 min，然后在抽濾瓶上進行抽濾，抽濾后得到的濾餅在真空烘箱以120 ℃進行烘烤10 h，制得的樣品經400目進行過篩，得到的樣品標記為WYS-Bare。分別稱量500.0 g樣品YS-Z、ES-Bare和ES-Z以處理YS-Bare相同的水洗方式處理分別得到的樣品標記為：WYS-Z、WES-Bare和WES-Z。

2.2.4 三次灼燒樣的制備

稱量200 g樣品WES-Z，并在高速融合機上按B 1 000 ppm加入H3BO3進行混合包覆，然后在純氧氣氛下在馬弗爐中按3 ℃/min的升溫速度進在350 ℃恒溫6 h進行燒結和400目過篩得到最終產品，標記為SS-B。

2.3 電池組裝

稱量0.45 g聚偏氟乙烯(粘結劑)于行星攪拌器的樣品杯上，加入15 mL的N-甲基吡咯烷酮(分散劑)進行打膠，隨后加入14.1 g正極材料(活性物質)和0.45 g乙炔黑(導電劑)混合攪拌成漿料，將所得漿料在厚為15±1 μm的鋁箔集流體上涂覆，以涂布厚度為200 μm進行涂布，涂布后烘烤采用的設備是上海博迅實業有限公司生產的真空烘箱(DZF-6050)，烘烤溫度110～120 ℃下烘干得到紐扣半電池的正極極片。負極選用金屬鋰片，電解液選用適合高鎳材料用的賽緯電子005型電解液，扣式半電池在德國MBRAUN公司生產的手套箱(Universal)內以CR2016型組裝。

2.4 材料的測試與表征

材料的晶體結構的分析采用的儀器是日本理學株式會社生產的X射線衍射儀(UltimalV型)，掃描范圍10～80°、掃描速度1 °/min和掃描步長0.02 °/s；FE-SEM測試采用的儀器是日立科學儀器有限公司生產的掃描電子顯微鏡(S-3 400 N)，倍數10.0-20.0 K及SE+BSE(U)模式觀察顆粒的形貌；材料的殘堿量的測試采用的儀器是梅特勒托利多科技有限公司生產的自動電位滴定儀(G20S)，標準液為HCl；電池充放電性能測試采用的儀器是深圳市新威爾電子有限公司生產的電池測試儀器(CT-5V10MA-164)，測試溫度25 ℃、充放電截止電壓3.0～4.3 V。

3 結果與討論

3.1 材料的殘堿量分析

從表1可見，通過摻雜Zr4+和包覆ZrO2，并未能有效地降低總殘堿含量，而經過水洗后總堿量具有較大的下降，由原沒改性樣品總殘堿量12 003 ppm下降到5 562 ppm，下降了約54%，通過進一步的H3BO3包覆改性，殘堿量下降到5 280 ppm，比沒改性樣品下降了約56%，殘堿量下降幅度較大。其中，水洗的機理是讓樣品表面的殘堿物質如Li2CO3、LiHCO3、LiOH、Li2O等堿性成分通過水洗攪拌過程溶于水中，并在抽濾過程中將殘堿成分的濾液抽走而達到去除殘堿的目的。包覆H3BO3利用酸堿中和原理，使得H3BO3和殘堿反應而除去。因此，從降殘堿的效果來看，水洗加H3BO3包覆聯合改性措施極大地降低了總殘堿量，減少了碳酸鋰在高壓下分解導致電池在充放電時脹氣的安全隱患，防止漿料在高殘堿量容易吸水形成果凍。

表1 原樣品及改性樣品殘堿量Table 1 Residual lithium amount of original sample and modified samples.

3.2 材料的XRD分析

圖1為未改性樣品YS-Bare、最終改性樣品SS-B和標準卡片PDF#87-1562[19,20]的XRD圖譜。通過對比，YS-Bare和SS-B的XRD圖譜和PDF#87-1562所示的峰位置是完全相同且無明顯其他雜峰，說明樣品YS-Bare及SS-B具有一樣的α-NaFeO2層狀結構，且純度較高。從圖1可看出樣品YS-Bare及SS-B的006/102及018/110的峰均劈裂明顯，說明層狀結構較好。此外，兩樣品的峰型基本一致，說明最終改性樣品SS-B在經過包覆、水洗等改性后并未改變原來結構。

3.3 材料的SEM分析

從圖2的掃描電鏡圖可以看出，未改性樣品YS-Bare表面干凈光滑。通過包覆ZrO2后表面有一層均勻包覆毛絨狀的包覆層，說明包覆后的包覆劑能夠均勻包覆在材料表面。最后通過包覆H3BO3后表層呈現一種膠狀均勻包覆的包覆層，說明包覆后的均勻性和致密性較好。均勻致密的包覆層有利于材料表面殘堿的中和反應、提高材料抵抗電解液的侵蝕、以及更好的和材料表面結合反應，改善材料的表面結構。

圖1 原樣品及最終改性樣品XRD圖譜Fig.1 The XRD spectrum of the original and final modified sample.

3.4 材料的電化學性能

四種不同水洗處理條件如圖3(a)所示，從圖中看出原未改性樣品NCM811經水洗后循環性能最差，當NCM811摻雜Zr4+后水洗，100th1 C/1 C循環性能提升了4.15%，當NCM811包覆等量的ZrO2后100th1 C/1 C循環性能提升了12.01%。可能的原因是Zr4+摻雜形成的體相摻雜，氧化鋯包覆通過熱處理后的材料表面形成淺層摻雜和表層包覆的作用，這些改性能夠加強過渡金屬層Me-O之間的鍵能，保護材料不容易被水洗過程發生Li+/H+交換反應造成的材料結構破壞。而NCM811材料水洗時最先接觸材料的表面，所以表面改性對材料水洗保護更為明顯。當NCM811同時進行摻雜Zr4+和包覆ZrO2后，100th1 C/1 C循環性能提升到90.54%。因此，對NCM811材料進行摻雜Zr4+和包覆ZrO2能夠明顯提升NCM811材料抵抗水洗過程中結構變差的問題。

圖2 原樣品及改性樣品掃描電鏡圖(a)樣品YS-Bare；(b)樣品ES-Z；(c)樣品SS-BFig.2 The Sem images of original and modified samples.(a) YS-Bare sample,(b) ES-Z sample,(c) SS-B sample

未改性NCM811和改性NCM811的循環性能如圖3(b)所示，摻雜Zr4+和包覆ZrO2的改性沒有明顯地提升原未改性樣品NCM811的循環性能，水洗后100th1 C/1 C常溫循環性能下降了約6%。但通過包覆H3BO3改性后，循環性能提升到95.42%。可能是H3BO3除了降低殘堿外，對已被破壞的結構也起到一定修復作用。與原未改性樣品相比，盡管Zr4+摻雜和包覆ZrO2起到抵抗水洗對材料造成的破壞，以及H3BO3對已破壞的結構進行了修復，但是從圖3(b)看出綜合改性后的材料的循環性能依然略低于原沒改性材料。

未改性NCM811和改性NCM811的循環性能的充放電性能如圖3(c)所示，摻雜Zr4+和包覆ZrO2的改性沒有明顯地提升原未改性樣品NCM811的容量，水洗后容量得到明顯提升，而通過包覆H3BO3后，容量得到進一步的提升，高達212.14 mAh/g。殘堿含量阻礙了鋰離子的擴散從而造成容量降低。因此，當殘堿含量被洗出后，容量得到明顯提升。包覆H3BO3使得反應生成的快離子導體材料x(Li2O)-y(B2O3)，能夠改善材料表面的離子電導率和電子電導率，極大地降低材料表面的極化，從而提升容量[21]。

未改性NCM811和改性NCM811的倍率性能如圖3(d)所示，摻雜Zr4+和包覆ZrO2未能明顯改善材料的倍率性能。水洗后的倍率性能明顯下降，而包覆H3BO3后的倍率性能明顯改善。可能的原因是水洗后NCM811材料的表面結構被破壞，包覆H3BO3后修復了表面被破壞的結構，此外，形成的快速離子導體改善材料的離子電導率，從而明顯提升材料的倍率性能。

圖3 原樣品及改性樣品電性能圖(a)不同水洗處理方式后樣品在1 C/1 C、常溫25 ℃充放電下循環曲線圖；(b)原樣品及改性樣品在1 C/1 C、常溫25 ℃充放電下循環曲線圖；(c) 原樣品及改性樣品在0.1 C/0.1 C、常溫25 ℃的容量-電壓充放電曲線圖；(d) 原樣品及改性樣品分別在0.2 C/0.2 C、0.5 C/0.5 C、1 C/1 C、2 C/2 C的倍率性能圖。Fig.3 The electrical properties of original and modified samples.(a) The cycle life of the samples after different water washing treatment at 1 C/1 C and 25 ℃ at room temperature;(b) The cycle life of the original and modified samples at 1 C/1 C and 25 ℃ at room temperature;(c) The capacity-voltage curve of original and modified samples at 0.1 C/0.1 C and 25 ℃ at room temperature;(d) The C-rate of original and modified samples at 0.2 C/0.2 C,0.5 C/0.5 C,1 C/1 C and 2 C/2 C,respectively.

4 結論

NCM811三元正極材料通過摻雜Zr4+和包覆ZrO2能使材料達到體相摻雜和表面淺層摻雜和表面包覆的效果，對水洗造成材料表面結構破壞有一定的抵抗作用。水洗后，材料表面殘堿有效的下降，殘堿的下降有利于材料表面離子的擴散，容量性能提升明顯，但水洗后倍率性能和循環性能下降。水洗后通過H3BO3包覆改性能對水洗后造成結構破壞有一定的修復作用，改善水洗后材料的循環性能。此外，H3BO3和剩余殘堿反應使得殘堿進一步下降，生成的快離子導體x(Li2O)-y(B2O3)能夠改善材料表面的離子電導率和電子電導率，極大地降低材料表面的極化，從而提升容量和倍率性能。

通過Zr4+、包覆ZrO2、水洗、包覆H3BO3等綜合改性得到的產品表面包覆層致密均勻，晶體結構未發生改變，殘堿含量明顯降低，材料的容量得到有效的提升，但是循環性能相對沒改性處理樣品依然有輕微的下降。