辛基羥肟酸在氟碳鈣鈰礦表面吸附的密度泛函理論研究

王介良 劉 龍 程澤宇 曹 釗

(1.內蒙古科技大學礦業與煤炭學院,內蒙古 包頭 014010;2.內蒙古礦業工程重點實驗室,內蒙古 包頭 014010;3.白云鄂博共伴生礦資源高效綜合利用省部共建協同創新中心,內蒙古 包頭 014010)

稀土是極重要的戰略金屬資源,目前已知稀土礦物大約有169種,具有工業開采和實用價值的稀土礦物僅十幾種,主要包括氟碳鈰礦、獨居石、氟碳鈣鈰礦、鈰鈮鈣鈦礦、磷釔礦、褐釔鈮礦、離子吸附型稀土礦等[1-2]。其中氟碳鈣鈰礦常與氟碳鈰礦伴生,在我國白云鄂博礦、四川牦牛坪稀土礦及微山湖稀土礦均有分布[3],美國雪鳥稀土礦[4]、哥倫比亞穆佐翡翠稀土礦[5]則是以氟碳鈣鈰礦為主的稀土礦。

浮選是回收稀土的主要方法,礦物晶體化學性質影響浮選藥劑在礦物表面的吸附,是決定稀土與脈石礦物可浮性差異的根本原因[6]。目前,稀土礦選礦技術及理論研究主要集中于氟碳鈰礦、獨居石等稀土礦物[7-8]。CAO 等[9]采用密度泛函理論計算,研究了氟碳鈰礦結構和電子性質及表面性質對浮選的影響機制;ESPIRITU 等[10]通過浮選、第一性原理計算等方法,研究了礦物溶解組分對氟碳鈰礦、獨居石和白云石浮選的影響;史新章等[11]采用密度泛函理論計算,發現辛基羥肟酸(OHA)通過取代水,能在獨居石表面形成五元環吸附態。而針對氟碳鈣鈰礦的研究甚少,尤其在氟碳鈣鈰礦晶體化學性質方面的研究十分欠缺。

本文基于密度泛函理論,采用分子模擬方法,研究氟碳鈣鈰礦解離面特性、能帶結構、態密度、電荷密度及差分電荷密度等表面性質,探明陰離子捕收劑辛基羥肟酸在氟碳鈣鈰礦表面的吸附機制,為氟碳鈣鈰礦選礦實踐提供理論依據,完善稀土氟碳酸鹽礦物浮選理論體系。

1 計算及試驗方法

氟碳鈣鈰礦DFT 計算參數設置:采用Material Studio 2017 軟件中的CASTEP 模塊,在密度泛函理論原則下,對氟碳鈣鈰礦(100)面優化、OHA 分子優化和藥劑吸附計算,選取GGA-PBESol 作為交換關聯參數,平面波截斷能設置為450 eV,k 點取樣密度為3×3×1,體系選用OTFG 超軟贗勢[12],smearing 設置為0.1。幾何優化收斂標準設定如下:最大能量收斂極限1×10-5eV/atom,原子間作用力收斂標準0.3 eV/nm,原子間最大內應力0.05 GPa,原子最大位移1×10-4nm,設定自洽迭代收斂標準為1×10-5eV/atom。對優化后的晶胞模型切分,構建表面模型后,對晶面真空層厚度及原子層數進行收斂性測試,以確定最穩定的表面模型,其真空層厚度為1 nm;表面能帶、態密度及電荷密度差分性質計算,收斂精度選取1×10-6eV,其余參數保持參數一致,所有計算均在倒易空間中進行。

分別采用式(1)和式(2)對氟碳鈣鈰礦不同晶面的斷裂鍵密度(Db)以及藥劑在選定解離面吸附能(ΔE)進行計算:

式中:Db、Nb和A分別為晶面斷裂鍵密度、單位晶面斷裂鍵個數和解離面面積;ΔE表示吸附能;Ecomplax、Esurface和Eagent分別表示礦物表面吸附絡合物、礦物表面和藥劑的總能量。吸附能為負值時表明吸附過程可自發進行,吸附能越小,代表著吸附越牢固;吸附能為零或正值時表明吸附過程不能自發進行。

2 試驗結果與討論

2.1 表面結構弛豫

氟碳鈣鈰礦XRD 和單胞模型分別如圖1(a)和圖1(b)所示。由圖1(a)可知,氟碳鈣鈰礦常見暴露面為(119)、(100)及(110)面。氟碳鈣鈰礦晶胞模型基于Ni[13-14]研究建立,氟碳鈣鈰礦為單斜晶系,Cc空間群,晶胞參數為a=1.231 nm,b=0.711 nm,c=2.825 nm;α=90°,β=98.24°,γ=90°。晶胞由2個Ca 層,4個(CeF)層以及6個(CO3)層組成,其中Ca為8 配位,連鄰近兩層各4個O 原子;Ce 原子連接上下兩層各3個O 原子及同層3個F 原子。其中C—O鍵為共價鍵,其余均以離子鍵相連。

圖1 氟碳鈣鈰礦XRD 和單胞模型Fig.1 XRD spectra and unit cell model for parisite

采用MS 軟件中Build Surface 模塊分別構建氟碳鈣鈰礦(119)、(100)及(110)面并進行優化,進行各解離面斷鍵密度與表面能計算,結果如表1所示。由表1 可知,氟碳鈣鈰礦(119)、(100)及(110)面斷鍵密度分別為19.82 nm-2、13.44 nm-2和16.12 nm-2,(100)與(110) 面表面能分別為0.67 J/m2、1.14 J/m2,而(119)面斷裂鍵密度最高,且觀察中發現,更換不同Top 值形成的表面,始終無法形成完整的CO32-基團,而CO32-基團中,C—O 鍵共價作用強,表面解理過程中,很難發生斷裂,故棄用該表面,由此可知氟碳鈣鈰礦(100)表面斷裂鍵密度最低,表面能最小,在礦物粉碎過程中優先解離。

表1 氟碳鈣鈰礦常見解離面斷鍵密度及表面能計算Table 1 Calculation of broken bonds density and surface energy of commonly cleavage planes on parisite

對氟碳鈣鈰礦(100)面進行表面弛豫,弛豫結果如表2 和圖2所示。由表2 和圖2 可知,氟碳鈣鈰礦表層原子均產生弛豫現象,x軸方向的弛豫最為明顯,z軸方向次之,y軸方向的弛豫較弱。其中,Ca 1、Ce 3、Ce 5 原子向體相內部弛豫,Ce 1 向解離面外部弛豫。O、F 原子多向解離面外部弛豫。弛豫結果表明氟碳鈣鈰礦(100)面整體弛豫小,沒有明顯的表面重構現象產生。

圖2 氟碳鈣鈰礦(100)解離面原子弛豫前后的表面結構Fig.2 Surface structure of parisite (100) cleavage surface before and after atoms relaxation

表2 氟碳鈣鈰礦(100)面表面原子位移Table 2 The atomic displacements of parisite (100) surface

2.2 能帶結構分析

氟碳鈣鈰礦體相和(100)面能帶結構如圖3所示。由圖3(a)可知,以費米能級(EF)為能量零點,氟碳鈣鈰礦在費米能級附近存在禁帶,帶寬小于5 eV,寬度較窄,且導帶底部接近費米能級,結果表明氟碳鈣鈰礦為半導體。由圖3(b)可知,氟碳鈣鈰礦(100)面的價帶較氟碳鈣鈰礦體相向上移動,靠近費米能級處的價帶新增多個能級,價帶頂位于-2 eV,表明表面的出現有可能使氟碳鈣鈰礦原價帶能級發生分裂。禁帶寬度是半導體的一個重要特征量,反映的是晶體表面電子的束縛強度,其大小與晶胞結構和晶胞內原子間的結合性質有關,禁帶寬度越小,電子越容易吸收較小的能量而躍遷到導帶,產生本征激發[16]。由于氟碳鈣鈰礦(100)面價帶上移,禁帶寬度變窄,產生本征激發的能量減小,電子活性增強,使表面原子更容易轉移電子發生反應;而(100)面導帶下移,與費米能級相連,(100)面金屬特征增強,得電子能力增強,浮選時更容易與陰離子藥劑作用而產生吸附。

圖3 氟碳鈣鈰礦體相和氟碳鈣鈰礦(100)面能帶結構Fig.3 Energy bands of parisite bulk and parisite (100) surface

2.3 態密度分析

態密度反映電子在特定能級的分布情況,一般來說,處于低能級的電子相對穩定,處于高能級的電子不穩定,活性較強[17-18]。氟碳鈣鈰礦體相的總態密度圖和局域分波態密度圖如圖4所示。由圖4 可知,氟碳鈣鈰礦態密度在-45～30 eV 之間分布,-45～30 eV 之間,主要由Ce 和Ca 的s 軌道參與貢獻;-30～15 eV 之間,Ce、Ca、F、O 和C 原子軌道都有貢獻;-15～0 eV 之間,主要由O 和C 原子的s、p 軌道,F 原子的p 軌道,以及Ca 原子的s、d 軌道參與貢獻;0～25 eV之間,主要由Ce原子的d、f軌道,Ca和C原子的所有軌道,以及F 和C 原子的p 軌道參與貢獻,Ce 原子的f 軌道做主要貢獻。Ce 原子的f 軌道對費米能級附近的態密度貢獻最大,Ca 原子軌道次之。研究表明,費米能級附近的原子電子活性最強[19-20],因此可知氟碳鈣鈰礦中Ce 原子的活性較強,其次是Ca原子,在浮選過程中易與浮選藥劑發生化學反應。

圖4 氟碳鈣鈰礦態密度Fig.4 State density of parisite

氟碳鈣鈰礦體相與氟碳鈣鈰礦(100)面的Ce 原子和Ca 原子態密度分布如圖5所示。由圖5(a)可知,Ce 原子在-40～15 eV 區域的態密度由3 部分組成,與氟碳鈣鈰礦體相中Ce 原子態密度相比,(100)面Ce 3 和Ce 5 原子在-36 eV 處的s 軌道和在-18 eV 的p 軌道態密度峰明顯負移。此外,(100)面Ce原子位于費米能級(EF)附近的f與d 軌道的態密度,穿過費米能級正移,導電性增強,電化學活性也因此增強;位于4 eV 附近的d 軌道態密度峰發生斷裂,態密度峰變寬,局域性減弱,電子離域性增強;同時,相較體相中的Ce 原子,(100)面Ce 原子的f、d 軌道態密度峰強減弱,電子分布減少,表明(100)面Ce 3、Ce 5 原子發生斷鍵,得電子能力增強;計算結果表明氟碳鈣鈰礦(100)面解離后Ce 斷鍵形成電子受體,活性增強,成為活性位點,在浮選過程中易與浮選藥劑發生反應。由圖5(b)可知,Ca 原子在-45～20 eV 區域的態密度包括三部分,與氟碳鈣鈰礦體相中Ca 原子態密度相比,表面位于-45～-40 eV 區域的s 軌道態密度變化不明顯,-20 eV 附近d 軌道態密度有所增強,0～20 eV 區域內態密度向費米能級移動,電子活性增強,且該區域內各軌道態密度分布趨于均勻化,s、p、d 態密度交織,電子的非局域性增強,Ca 原子的得電子能力增強,成為活性位點。計算結果表明,浮選過程中,陰離子藥劑容易在氟碳鈣鈰礦表面Ce和Ca 原子位點發生吸附。

圖5 氟碳鈣鈰礦Ce 原子和Ca 原子態密度Fig.5 State density of Ce and Ca of parisite

2.4 差分電荷密度分析

為進一步研究氟碳鈣鈰礦(100)面電荷分布及轉移過程,進行差分電荷密度計算。差分電荷密度能直觀呈現原子間成鍵及電荷分布情況,反映浮選過程中礦物表面活性位點與浮選藥劑的作用方式[21-22]。氟碳鈣鈰礦(100)面解理前后Ce 原子與Ca 原子的局部電荷密度及差分電荷密度分別如圖6 和圖7 所示。電荷密度圖中,顏色深淺表示電子云密度的大小,顏色越深,電子云密度越大,原子間的成鍵作用越強,表明得到或者失去電子越多[23-24]。

圖6 氟碳鈣鈰礦體相和(100)面Ce 原子電荷密度與差分電荷密度圖Fig.6 Charge density and charge density differences of Ce in parisite and on parisite (100) surface

圖7 氟碳鈣鈰礦體相和(100)面Ca 原子電荷密度與差分電荷密度圖Fig.7 Charge density and charge density differences of Ca in parisite and on parisite (100) surface

圖6(a)、(b)分別為氟碳鈣鈰礦體相Ce 和O 電荷密度及差分電荷密度圖,圖6(c)、(d)分別為氟碳鈣鈰礦(100)面Ce 和O 電荷密度和差分電荷密度圖。

由圖6(a)、(c)可知,氟碳鈣鈰礦(100)面Ce與O 原子之間的電荷密度高于氟碳鈣鈰礦體相,Ce與O 原子電荷密度重疊區域增強,氟碳鈣鈰礦(100)面中與Ce 原子相鄰的O 原子的電荷密度低于氟碳鈣鈰礦體相;由圖6(b)、(d)可知,氟碳鈣鈰礦(100)面與Ce 原子顏色較體相更深,表明Ce 原子失去電荷,O 原子得到電荷。計算表明氟碳鈣鈰礦(100)面Ce—O 鍵比體相中Ce—O 鍵鍵長更短,這是由于在形成(100)面過程中Ce 原子在表面產生斷鍵,正電性增強,對O 原子吸引力增大,表面電子云重新分配所致。

圖7(a)、(b)分別為氟碳鈣鈰礦體相Ca 和O 電荷密度及差分電荷密度圖,圖7(c)、(d)分別為氟碳鈣鈰礦(100)面Ca 和O 電荷密度和差分電荷密度圖。

由圖7(a)、(c)可知,氟碳鈣鈰礦(100)面Ca與O 原子之間的電荷密度高于氟碳鈣鈰礦體相,Ca與O 原子電荷密度重疊區域增強,氟碳鈣鈰礦(100)面中與Ca 原子相鄰的O 原子的電荷密度低于氟碳鈣鈰礦體相;由圖7(b)、(d)可知,(100)面中Ca 原子電荷密度變化不大,斷鍵造成Ca 原子上方表面電子缺失,O 原子電荷密度顏色變淺,電子云往Ca 原子偏移,表面形成Ca 原子斷鍵,Ca 原子正電性增強。

對比圖6 和圖7 可知,(100)面中Ce 原子正電性強于Ca 原子。在浮選中,帶負電的陰離子藥劑,能夠與表面斷鍵形成的帶正電Ce 原子與Ca 原子作用,從而吸附在氟碳鈣鈰礦表面。

2.5 OHA 在氟碳鈣鈰礦表面吸附能計算

OHA 是稀土礦浮選研究常用的捕收劑,其在浮選溶液中的優勢組分為OHA 陰離子[25-27],為判斷OHA 陰離子在氟碳鈣鈰礦表面的吸附穩定性,對OHA 陰離子在氟碳鈣鈰礦(100)面Ce 原子和Ca 原子位點的單鍵吸附進行優化,圖8所示為OHA 陰離子在氟碳鈣鈰礦表面Ce 原子吸附,OHA 在氟碳鈣鈰礦(100)面單核單配位、單核雙配位、和雙核雙配位吸附前后的吸附構型,吸附能計算結果如表3所示。

表3 OHA 在氟碳鈣鈰礦(100)面Ce 原子和Ca 原子位點吸附能Table 3 Adsorption energy of OHA at Ce and Ca sites on (100) surface of parisite

圖8 OHA 在氟碳鈣鈰礦(100)面Ce 位點吸附Fig.8 Configuration for adsorption of OHA at Ce sites on the (100) plane of parisite

由圖8 可知,由于OHA 離子組分兩個O 具有同等活性,吸附構型分為單核單配位、單核雙配位及雙核雙配位3種,其中單核單配位吸附后,Ce—O 鍵鍵長由0.300 nm 縮短為0.210 nm,單核雙配位的Ce—O 鍵鍵長由0.293、0.297 nm 分別縮短至0.257與0.219 nm,雙核雙配位的Ce—O 鍵鍵長由0.303 nm、0.302 nm 分別縮短至0.210 nm與0.272 nm,表明OHA 離子與Ce 原子成鍵。結合表3 可知,OHA與Ce 原子3種吸附構型吸附能分別為-600.86、-674.59 及-635.73 kJ/mol,吸附能為負值,表明反應可以自發進行,其中單核雙配位吸附構型結合能最低,結構更穩定。

圖9所示分別為OHA 在氟碳鈣鈰礦(100)面單核單配位、單核雙配位吸附前后的吸附構型。由圖9可知,OHA 離子在Ca 位點吸附形成兩種吸附構型,其中OHA與Ca 單核單配位吸附,Ca—O 鍵鍵長由0.307 nm 縮短為0.205 nm,單核雙配位吸附,Ca—O鍵鍵長由0.298 nm與0.301 nm 分別縮短為0.264 nm、0.220 nm,表明OHA 陰離子與氟碳鈣鈰礦表面Ca 原子吸附成鍵。由表3 可知,OHA 陰離子在氟碳鈣鈰礦(100)面Ca 位點吸附能均為負值,表示該吸附過程為自發進行,OHA 陰離子在氟碳鈣鈰礦(100)面Ca 位點兩種吸附構型吸附能分別為-381.64、-507.19 kJ/mol,證明單核雙配位形成的五元螯合物構型吸附能更低,構型更穩定。

圖9 OHA 在氟碳鈣鈰礦(100)面Ca 原子位點吸附Fig.9 Configuration for adsorption of OHA at Ca sites on the (100) plane of parisite

綜合分析計算結果可知,OHA 陰離子與氟碳鈣鈰礦表面Ce 位點吸附能力強于Ca 位點,OHA 捕收劑將優先在氟碳鈣鈰礦表面Ce 位點進行吸附。

3 結 論

(1)DFT 計算表明,氟碳鈣鈰礦為半導體,(100)面是氟碳鈣鈰礦的優先解離面。經過優化,氟碳鈣鈰礦(100)面弛豫較小,表面未發生重構現象。

(2)由于(100)面斷鍵的形成和電荷的再分配,表面Ce、Ca 原子態密度向費米能級偏移,Ce、Ca 原子活性增強,成為荷正電的活性位點,這有利于浮選過程中陰離子藥劑在礦物表面的吸附。

(3)OHA 陰離子在氟碳鈣鈰礦(100)面Ce 原子和Ca 原子位點的吸附構型優化和吸附能計算結果表明,OHA 陰離子能與氟碳鈣鈰礦表面Ce、Ca 原子吸附成鍵;OHA 陰離子在氟碳鈣鈰礦(100)面Ce、Ca位點形成單核雙配位吸附構型時吸附能最低,分別為-674.59 kJ/mol與-507.19 kJ/mol,與Ca 位點相比,OHA與Ce 位點形成五元螯合物構型吸附能更低,構型更穩定;OHA 陰離子與氟碳鈣鈰礦表面Ce 位點吸附能力強于Ca 位點,OHA 捕收劑將優先在氟碳鈣鈰礦表面Ce 位點進行吸附。