鈉化提釩廢水MVR 蒸發器腐蝕失效分析

劉昌林 劉 斌

1 釩鈦資源綜合利用國家重點實驗室 （四川攀枝花 61700）

2 攀鋼集團研究院有限公司 （四川攀枝花 61700）

3 新疆大學機械工程學院 （新疆烏魯木齊 830046）

4 哈爾濱工程大學超輕材料與表面技術教育部重點實驗室腐蝕與防護實驗室 （黑龍江哈爾濱 150001）

釩的氧化物已成為化學工業中最佳催化劑之一，有“化學面包”之稱。鋼鐵冶金過程中，微量釩的添加能夠獲得更高的結構致密性及高強高韌性的特性，廣泛用于鋼鐵材料的性能調控[1-9]。金屬釩具有重要的經濟價值，攀鋼集團研究院有限公司（以下簡稱“攀鋼公司”）在釩的資源化利用方面走出獨具特色的技術道路。但在役某鈉化提釩廢水MVR 蒸發結晶器2205 雙相不銹鋼管板結構發生腐蝕失效，在設備運行中發生嚴重的穿孔刺漏，導致廢水結晶液進入MVR 蒸發結晶器管板內部，造成化學原料的污染，從而導致MVR 蒸發結晶器無法正常工作，嚴重影響鈉化提釩廢水資源化處理生產線的高質量穩定運行。為了探究MVR 蒸發結晶器的失效原因，利用金相分析、X 射線衍射（XRD）、電感耦合等離子體（ICP）、掃描電子顯微鏡（SEM）等測試表征技術獲取MVR 蒸發結晶器材料金相組織、物相、化學成分及表面腐蝕形貌數據，找到設備出現腐蝕穿孔刺漏失效的原因，在此研究基礎上采取切實可行的改進措施保證設備運行的可靠性，顯著提高鈉化提釩廢水MVR 蒸發結晶器的安全服役壽命。

1 MVR 蒸發結晶器工況介質條件

目前，腐蝕主要發生在MVR 蒸發結晶器及其出料系統（管、閥、泵）。實際運行過程中，結晶過程廢水pH 不斷下降，主要由蒸發過程中銨鹽水解逸出NH3造成。表1 為水質分析情況，母液為含大量硫酸鈉結晶體的飽和溶液。長期在高溫（超過100 ℃）、高腐蝕性（含有高濃度Cl-）的環境中工作，非常容易發生材料的腐蝕。

2 MVR 蒸發結晶器建造材料分析

2.1 材質分析

材質分析樣品為鈉化提釩廢水MVR 蒸發結晶器上的2205 雙相不銹鋼管材。利用ICP 對2205 雙相不銹鋼進行元素分析，并與ASTM A182—2018《高溫用鍛制或軋制合金鋼和不銹鋼法蘭、鍛制管件、閥門和部件標準規范》中S32205 雙相不銹鋼化學成分進行比對，結果見表2。

表2 2205 雙相不銹鋼ICP 元素分析結果%

從表2 可以看出，鈉化提釩廢水MVR 蒸發結晶器所使用材質的Cr 元素含量略低于標準含量，且含有少量的Cu，V，Co。

2.2 XRD 物相分析

對2205 雙相不銹鋼管進行XRD 物相分析，結果如圖1 所示。從XRD 圖譜可以看出，2205 雙相不銹鋼由鐵素體α-Fe 和奧氏體γ-Fe 兩相組成。

圖1 2205 雙相不銹鋼XRD 物相分析結果

2.3 金相組織觀察

2205 雙相不銹鋼的金相組織如圖2 所示。顯微組織呈方向性交替分布，其中黑色部分為鐵素體，白色部分為奧氏體，奧氏體和鐵素體晶粒尺寸均小于20 μm。

圖2 2205 雙相不銹鋼金相組織

3 MVR 蒸發結晶器腐蝕原因分析

3.1 管板結構腐蝕原因分析

對2205 雙相不銹鋼MVR 蒸發結晶器焊縫進行宏觀形貌觀察，發現焊縫位置均有大量鐵銹附著，出現嚴重的局部腐蝕。結晶器的物料接口和板管結合處的焊縫位置出現較嚴重的腐蝕，大量的黃褐色腐蝕產物覆蓋在焊縫表面。除銹后在管板焊接接頭的焊縫金屬位置發現大量局部腐蝕，管板結合處的板材部分無明顯的腐蝕現象。原因是焊縫金屬的耐蝕能力不如2205 雙相鋼板材，從而引起廢水蒸發結晶器物料接口和管板接合處焊縫金屬部位與管板結構2205 雙相鋼母材發生嚴重的電偶腐蝕，甚至出現局部穿孔現象。

3.2 換熱管外壁腐蝕原因分析

蒸發結晶器換熱器鋼管外壁腐蝕非常嚴重，局部出現腐蝕穿孔現象，如圖3 所示。鋼管外壁除了腐蝕穿孔，還存在大量點蝕坑和呈方向性的帶狀腐蝕坑。帶狀腐蝕坑沿著鋼管長度方向分布，且由若干點蝕坑連接而成。

圖3 蒸發結晶器內部換熱器鋼管腐蝕形貌

對換熱器鋼管外壁進行SEM 形貌觀察，發現鋼管外壁腐蝕坑內有裂紋，腐蝕產物局部有顯微裂紋出現，腐蝕產物相對松散，說明2205 雙相鋼發生了嚴重的局部腐蝕。

蒸發結晶器鋼管外壁，初步判斷，蒸汽噴射區管路的腐蝕以沖刷腐蝕為主。在工作過程中，采用冷凝水冷卻壓縮泵軸承和葉片，導致冷凝水中的鹽分在葉片上形成細小晶粒。在葉片轉動和蒸汽流速的作用下，鹽粒發生脫離，形成含蒸汽、小液滴、鹽粒的汽-液-固三相流。鹽粒、液滴導致沖刷磨損，含鹽蒸汽導致2205 不銹鋼磨損處發生腐蝕。腐蝕與磨損相互促進，導致蒸汽噴射區管路發生嚴重的腐蝕，且腐蝕沿著鋼管長度方向發展，具有明顯的方向性。

3.3 換熱器鋼管內壁腐蝕原因分析

通過對蒸發結晶器管路進行解剖，發現管路內壁有大量大尺寸的腐蝕坑，腐蝕形貌如圖4 所示。鋼管內壁大尺寸的腐蝕坑由大量點蝕坑聚合而成，附近還有大量的小尺寸點蝕坑。

圖4 換熱器鋼管內壁腐蝕形貌及XRD 物相分析結果

對鋼管內壁黑色腐蝕產物進行剝離，然后進行XRD 物相分析，結果顯示腐蝕產物中含有腐蝕介質中自帶的氯化鈉，以及大量鐵、鉬、鎳、釩、鉻元素的氧化物，說明2205 雙相鋼自身耐蝕能力不足，導致起保護作用的鈍化膜破裂而失去保護作用，在金屬材料表面產生大量點蝕坑；隨著腐蝕的進一步加劇，小尺寸的點蝕坑連成一片，腐蝕向縱深方向發展，形成大尺寸的腐蝕坑。在腐蝕坑內，若干小的腐蝕坑各自向鋼管厚度的縱深方向發展。此外，在腐蝕坑內有少量腐蝕產物覆蓋。

對換熱管內壁腐蝕坑外的金屬表面進行微觀形貌觀察，如圖5 所示，其中圖5（a）為低倍微觀腐蝕形貌，圖5（b）為高倍微觀腐蝕形貌。2205 雙相鋼表面呈現大量具晶粒特征的腐蝕形貌，腐蝕沿著晶界進行，材料表面出現顯著的晶間腐蝕特征。除了大量晶粒暴露在金屬材料表面，還出現大量沿著一定方向的溝槽狀腐蝕坑，和金相組織中的鐵素體和奧氏體兩相分布類似，沿著相界發生腐蝕。從掃描電鏡照片可以看出，表面發生晶間腐蝕和溝槽狀腐蝕的原因相同，均由晶界和相界的雜質較多所導致，先在晶界和相界出現局部電偶腐蝕，進而形成晶間腐蝕。

圖5 換熱管內壁腐蝕形貌SEM 照片（a、低倍；b、高倍）

4 材料腐蝕失效分析結論及防護措施

（1）MVR 蒸發結晶器蒸汽噴射區正對管路外壁的腐蝕主要是固-液-汽多相流沖刷腐蝕。含鹽粒、液滴的蒸汽導致2205 不銹鋼鈍化膜破損發生力學磨蝕和腐蝕，腐蝕與力學磨損相互促進，最終導致2205 雙相鋼管外壁在服役后短時間內發生嚴重的溝槽狀沖刷腐蝕穿孔。

（2）MVR 蒸發結晶器管路內壁的腐蝕以點蝕為主，晶間腐蝕遍布整個管路內壁，這與管路內壁處于較高Cl-含量、較低pH 的腐蝕環境有關，2205 雙相不銹鋼的耐腐蝕能力不足以支撐材料在這種苛刻的腐蝕環境中長期服役，為選材不當。

（3）MVR 蒸發結晶器管板接合處與換熱器接口焊接接頭的焊縫金屬區域出現嚴重的局部腐蝕，而熱影響去腐蝕相對較弱，說明很大程度上是由于焊接過程中焊絲選擇不當導致焊縫金屬位置出現嚴重腐蝕甚至穿孔，屬于焊接工藝選擇不當。

針對上述問題，可以采用如下措施進行解決：使用耐蝕等級更高的材料進行MVR 蒸發結晶器的建造，如2507 超級雙相不銹鋼及鈦合金材料等；改進焊接工藝，采用高等級耐腐蝕焊絲進行蒸發結晶器建造中的焊接工作，避免由于焊縫耐蝕能力較低出現焊縫腐蝕。