紅土含量對古建紅灰性能的影響及作用機制

王 輝，張 典，陳寅煒，王菊琳，*

（1.故宮博物院，北京 100029；2.北京化工大學 材料科學與工程學院，北京 100029；3.文物保護領域科技評價研究國家文物局重點科研基地，北京 100029）

中國現存大量珍貴的古建筑，其中世界文化遺產——北京故宮被稱為世界五大宮之一，其古建筑的修繕及保護意義重大.在對故宮養心殿屋頂灰漿的研究中，發現紅灰被大量應用于屋頂夾壟灰.紅灰是在石灰中加入天然礦物紅土，凝固后呈現紅色，是具有加固、防水等功能的一類材料.當紅灰用作屋頂夾壟灰時，它的主要用途為給筒瓦夾壟、合瓦夾腮，其質量的好壞影響到屋頂是否漏雨.傳統建筑制造中，夾壟灰的顏色因琉璃瓦的顏色而異，一般在黃色琉璃瓦上使用時，摻紅土形成紅色夾壟灰［1-2］.

傳統灰漿在古建筑修復領域具有獨特的優勢，其作用機制、改性方法等研究受到了人們的重視.傳統灰漿的強度和性能受干燥過程、碳化速率及致密度等因素影響［3-4］.向灰漿內添加有機物、火山灰活性物質等皆可改善其性質［5-6］.目前對大量用于紅墻及屋頂的傳統建筑材料——紅灰的性能、作用機制等研究十分匱乏.

本文在前期故宮養心殿夾壟灰剖析研究的基礎上，為探究紅土對夾壟灰性能的影響，制備了一定梯度紅土含量的紅灰樣品，分析了紅土含量對紅灰性能的影響，并探究了紅土在紅灰中的作用機理，以達到科學揭示紅土作用效果、作用機制為目的，從而為更好地保護古建筑奠定基礎.

1 試驗

1.1 原材料

工業生石灰購自鄭州恒諾濾材，其氧化鈣含量（質量分數，文中涉及的含量、摻量等除特殊說明外均為質量分數）不小于95%；紅土由故宮提供，其氧化物組成見表1.

表1 紅土的氧化物組成Table 1 Oxide composition of red clay

1.2 試樣的制備

將適量紅土和生石灰混合均勻，在混合物中加入適量去離子水，使漿體流動度處于155～160 mm，用JJ-5 型水泥膠砂攪拌機攪拌至漿體均勻；將漿料移入160 mm×40 mm×40 mm 的模具中，并在ZS-15型水泥膠砂振實臺上振實，用刮刀抹平表面；在室內放置48 h后脫模，在YH-40B 型養護箱中養護至90 d.設置紅土摻量wr=0%、20%、30%、40%、50%、60%，試樣配方見表2（表中LR0 為純白灰試樣，其他為紅灰試樣）.

表2 試樣配方Table 2 Formula of samples

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1.3 試驗方法

用DMAX 2000 型X 射線衍射儀（XRD）對反應前后試樣的物相組成進行測試，工作電壓、管電流分別為40 kV、40 mA，測試范圍為5°～75°，掃描速率為10（°）/min；用EDX-800HS 型X 射線熒光光譜儀（XRF）測試紅土的氧化物組成，測試模式為Easy-Vac-Oxide 5 mm；用TENSOR Ⅱ型傅里葉變換紅外光譜儀（FTIR）對反應前后試樣的化學結構進行測試；用S-4700 型掃描電子顯微鏡（SEM）進行顯微結構測試，電子加速電壓為5 kV.

根據GB/T 3810.3—2006《陶瓷磚試驗方法》，用MDG 型密度測定裝置測試試樣養護90 d 時的吸水率、孔隙率（體積分數）.根據GB/T 50081—2019《混凝土物理力學性能試驗方法標準》，用WDW-100 kW 型電子萬能力學試驗機進行抗壓強度測試；以水滴在試樣表面的滲透時間表征其防水性，用螺旋測微器旋鈕將去離子水滴在樣品表面，采用JCY 型動態靜態接觸角儀記錄水滴滲入過程，每幀拍攝間隔時間為200 ms；根據JGB/T 70—2009《建筑砂漿基本性能試驗方法》進行凍融循環試驗，將試樣在水中放置12 h，接著在-18 ℃冰箱放置12 h，此過程記為1 個循環，即循環次數n=1.

2 結果與討論

2.1 紅灰的性能

2.1.1 孔隙率及吸水性

紅土摻量對試樣吸水率、孔隙率的影響見圖1.由圖1可見：添加紅土后，紅灰試樣的孔隙率和吸水率均比純白灰試樣低，且隨著紅土摻量的增加，試樣孔隙率和吸水率均降低；當wr=60%時，試樣孔隙率和吸水率均最低，分別比純白灰試樣降低了19.68%、16.39%.試樣吸水率的降低是由于孔隙率降低，水分進入試樣內部的通道減少.

圖1 紅土摻量對試樣吸水率、孔隙率的影響Fig.1 Effect of red clay contents on water absorption and porosity of samples

2.1.2 抗壓強度

紅土摻量對試樣抗壓強度的影響見圖2.由圖2可見，添加紅土后，試樣的抗壓強度均高于純白灰試樣，且隨著紅土摻量的增加，試樣的抗壓強度升高，這與孔隙率規律相反，其原因為隨著紅土摻量的增加，試樣孔隙率降低，結構致密度上升，其抗壓強度隨之升高.

圖2 紅土摻量對試樣抗壓強度的影響Fig.2 Effect of red clay contents on compressive strength of samples

2.1.3 防水性

水滴在試樣表面的滲透時間t及初始接觸角δ見圖3.由圖3可見：添加紅土后，水滴與試樣表面的初始接觸角明顯增大，這說明在白灰中添加紅土可以減弱試樣的親水性；當wr=50%時，試樣的初始接觸角最大，表明此時試樣的親水性最弱；隨著紅土摻量的增加，水滴完全滲透試樣所用的時間呈先增大后減少的趨勢.水滴在純白灰試樣表面完全滲透僅需15 s，在LR50 試樣表面滲透所需時間最長，為1 450 s.在實際工程中，水滴滲透時間長，可能雨水還未來得及滲入就已流走，這可以有效防止雨水入侵灰漿內部而對結構造成損壞.但是當wr=60%時，水滴在試樣表面滲透時間減少，這可能是因為此時試樣表面未發生反應的紅土過多，紅土的主要成分為具有親水性的高嶺土，其表面的—OH、Si—O 鍵易與水分子形成較強的氫鍵［7］，所以捕獲水滴的速度加快.

圖3 水滴在試樣表面的滲透時間及初始接觸角Fig.3 Permeation time and initial contact angle of water droplets on the surface of samples

2.1.4 耐凍融性能

根據Izaguirre 等［8］的研究，將試樣破壞等級定義為：表面無變化，一級；表面有起皮、小裂縫，但是整體結構未破壞，二級；表面有明顯裂縫，結構輕微破壞，三級；整體結構破壞，四級.

試樣凍融循環試驗結果見表3.由表3 可見：與純白灰試樣相比，紅灰試樣的耐凍融性能有一定的提高；隨著紅土摻量的增加，紅灰試樣的凍融循環次數增多，這主要是因為它的致密度上升、孔隙率降低，使得水分在試樣中輸送難度上升，抗凍融破壞的性能增強.

表3 試樣凍融循環試驗結果Table 3 Results of freeze-thaw cycle test of samples

2.2 紅土作用機理探討

2.2.1 物相組成分析

為了探究生石灰中加入紅土后，兩者是否發生了反應，選取紅土及LR0、LR20、LR40 試樣進行XRD 測試，結果見圖4.由圖4 可見：紅土的主要物相組成為高嶺石（kaolinite）、赤鐵礦（hematite）、濁沸石（laumontite）和石英（quartz）；紅灰試樣的主要物相組成為氫氧化鈣（portlandite）、方解石（calcite）、石英、高嶺石；當生石灰中摻入紅土后，紅土中原有的濁沸石衍射峰消失，高嶺石的衍射峰減弱，說明紅土中的活性成分發生了反應.由于沸石具有良好的火山灰活性［9］，因此可能發生的反應是石灰與水反應生成了Ca（OH）2，在這種強堿性環境下，沸石中的活性Al2O3、SiO2等成分溶出并與Ca（OH）2反應，生成水化硅酸鈣（CSH）或水化鋁酸鈣（CAH），即發生了火山灰反應［5］.

圖4 紅土及LR0、LR20、LR40 試樣的XRD 圖譜Fig.4 XRD patterns of red clay，LR0，LR20 and LR40 samples

比較各試樣的方解石衍射峰可知：LR20、LR40試樣的方解石衍射峰強度均明顯高于LR0 試樣，且隨著紅土摻量的增加，方解石衍射峰強度增大，CaCO3結晶程度變高，這說明紅土的存在促進了CaCO3的結晶.

2.2.2 FTIR 分析

為了進一步證實紅土與生石灰發生了火山灰反應，對紅土及LR20 試樣進行FTIR 測試，結果見圖5.由紅土的FTIR 譜圖可見：3 600～3 700 cm-1處的吸收峰為高嶺石中內羥基及外羥基振動產生；939、914 cm-1處為Al—OH 面內擺動產生；795、753 cm-1處為Si—O—Si對稱伸縮振動產生；694 cm-1處為Si—O—Al 不對稱伸縮振動產生；541 cm-1處為Si—O 彎曲振動產生；472 cm-1處為氧化鐵中Fe—O 伸縮振動產生［10］；432 cm-1處為Al—O 伸縮振動產生.由LR20 的FTIR 譜圖可見：3 644 cm-1處為Ca（OH）2的O—H 伸縮振動峰；1 431、873 cm-1、714 cm-1處為方解石型CaCO3的紅外吸收峰，說明試樣發生了碳化反應.紅土中原有的部分Si—O、Si—O—Si、Al—O、Si—O—Al 等吸收峰強度出現明顯降低甚至消失的現象，983、606 cm-1、637 cm-1處出現新吸收峰，分別為CSH 中Si—O 伸縮振動及Si—O—Si 鍵彎曲振動產生，說明在養護過程中發生了火山灰反應，并生成水化硅酸鈣（見式（1）），這解釋了XRD 中濁沸石衍射峰的消失原因，并與XRD 結果相互印證［11］.

圖5 紅土及LR20 試樣的紅外譜圖Fig.5 FTIR spectra of red clay and LR20 samples

2.2.3 SEM 分析

為了從形貌上證明紅土與生石灰發生了火山灰反應，LR0、LR20 試樣的SEM 圖見圖6.由圖6 可見：LR0 試樣中分布著較多獨立的細小顆粒，顆粒間連接不緊密，且試樣內部含大量板狀Ca（OH）2和少量球狀CaCO3顆粒［12］，結構較疏松，未見針棒狀物質；LR20 試樣中幾乎沒有獨立存在的細小顆粒，顆粒間相互團聚形成較大的無規則塊狀體，顆粒間隙中存在大量針棒狀物質，這些針棒狀物質是紅土粉中活性Al2O3、SiO2成分與Ca（OH）2反應生成的水化產物CSH，且CSH 對基體顆粒起到了連接的作用.隨著養護齡期的延長，CSH 會進一步碳化，使體系內顆粒相互連接，堵塞內部的孔隙結構，提升內部結構致密度，這是加入紅土后試樣孔隙率降低、抗壓強度升高的重要原因之一［13］.

圖6 LR0、LR20 試樣的SEM 圖Fig.6 SEM images of LR0 and LR20 samples

2.2.4 碳化深度

為探究紅土的存在對灰漿碳化過程的影響，在試樣（養護90 d）截面滴加質量分數為1%的酚酞溶液，未碳化區域滴加酚酞后呈紅色，碳化區域滴加酚酞后不變色.使用Image Pro Plus 軟件計算碳化區域面積在試樣截面面積的占比.碳化區域面積占比A越大，表明碳化深度越深，碳化速率越快.試樣碳化區域面積占比見表4.由表4 可見：滴加酚酞后，LR0的截面幾乎全部變紅，即試樣內部碳化程度很低；紅灰試樣的碳化區域占比均大于純白灰試樣，且隨著紅土摻量的增加，試樣碳化區域占比增大.結合酚酞顯色試驗結果與XRD 結果可知，在生石灰中添加紅土可以促進灰漿的碳化，且紅土摻量增加會加快碳化速率.灰漿的碳化速率慢、早期強度低，限制了其在古建筑修復領域的應用，初始干燥過程中，強度的提升只能通過碳化來實現，因此促進灰漿的碳化利于其早期力學性能的發展［14-15］.

表4 試樣碳化區域面積占比Table 4 Carbonized area ratio of samples

3 結論

（1）添加紅土可以改善灰漿的物理力學性能和耐久性能.在本文研究的紅土摻量（0%～60%）范圍內，隨著紅土摻量的增加，紅灰的孔隙率減小、致密度增大、抗壓強度增大，且耐凍融性得到改善.

（2）添加紅土可以改善灰漿的防水性，當紅土摻量為50%時，水滴在紅灰表面的滲透時間為1 450 s，其防水性明顯優于純白灰和其他紅灰.

（3）紅土中的活性成分與Ca（OH）2發生了火山灰反應，生成的針狀水化產物水化硅酸鈣可填充孔隙，增強顆粒間的連接并增加試樣結構的致密度.

（4）添加紅土可以明顯加快灰漿的碳化速率，且隨著紅土摻量的增加，紅灰的碳化速率加快，這有利于提升其早期力學性能.