核殼型ZSM-5@Beta分子篩的制備及催化烷基化合成2,6-二甲基萘

盛路陽，展俊嶺,2，張旭鵬，吳邦昊，張 鈺,*，張吉波,*

（1.吉林化工學院 石油化工學院，吉林 吉林 132022；2.吉林大學 化學學院，吉林 長春 130012）

2,6-二甲基萘(2,6-DMN)是生產聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)和新型液晶聚酯(LCP)等高性能聚酯的重要單體[1,2]。近年來，以二甲苯或苯為原料制備2,6-DMN工藝路線得到比較充分的開發，部分技術建成了工業化或中試裝置。雖然上述路線原料來源豐富，但其工藝過程比較復雜，需要多步的串聯反應及多種復雜的貴金屬催化劑。中國尚無2,6-DMN工業化裝置，給新型高分子材料的大規模生產和應用帶來諸多不便。鑒于中國豐富的甲基萘及甲醇資源，以2-甲萘(2-MN)與甲醇為原料經固體酸催化的烷基化反應合成2,6-DMN具有工藝簡單、經濟性強的優勢，因其工業化前景而備受關注[3]。

近年來，人們先后研究了MCM-41、Beta、MCM-22、ZSM-5、MOR和Y 等多種分子篩在2,6-DMN合成中的催化性能[4-8]。其中，Beta和ZSM-5是目前2-MN與甲醇烷基化研究中較為廣泛的兩種分子篩催化材料[9-13]。擁有十二元環直孔道的Beta分子篩擁有較高的2-MN轉化率和催化穩定性，但2,6-DMN選擇性較低；擁有十元環交叉孔道的ZSM-5則表現出較高的2,6-DMN選擇性，但其2-MN轉化率則較低，催化劑極易失活。為了解決催化活性與選擇性之間的矛盾，金屬離子改性、多級孔道構建、同晶取代等多種方法被應用于單一分子篩催化材料的改性。Zr(NO3)4[14]和Co(NO3)2[15]等金屬離子硝酸鹽溶液被用于Beta改性，提高了2-MN轉化率和二甲基萘(DMNs)的選擇性。Jin等[16]通過堿溶法制備了介孔ZSM-5，通過引入豐富的介孔明顯提高了2-MN轉化率，但導致2,6-DMN選擇性的降低。進一步采用 (NH4)2ZrF6后處理制備了Zr同晶取代的介孔ZSM-5，增大了晶內孔尺寸的同時降低了酸強度和強酸中心密度，產物中2,6-/2,7-DMN從1.0提高至2.0以上，2,6-DMN收率達到8.6%。Liang等[17]采用Pt和NH4F聯合改性HZSM-5催化劑，Pt可以促進氣相H2的氫離解以用于氫溢出，有利于防止或抑制焦炭沉積，在6 h時2-MN的轉化率為13.8%，2,6-DMN收率為6.2%。然而，即使采用步驟復雜、價格高昂的改性方法，仍難以獲得兼具好的催化活性和選擇性的單一結構分子篩。Li等[18]采用SiO2-La2O3改性Beta/ZSM-5二元復合分子篩，以均三甲苯作為溶劑時獲得了6.84%的2,6-DMN收率，取得了較好的綜合催化性能。進一步設計、制備新穎的Beta與ZSM-5二元復合分子篩，可能會將兩者的催化優勢更好地結合從而進一步提高2-MN與甲醇烷基化催化性能。

核殼分子篩是指通過物理或化學的方法，在分子篩表面生長或包覆一層或多層其他分子篩后形成的復合材料[19]。目前，ZSM-5/SAPO-11[20]、Beta/MCM-22[21]等核殼型分子篩已被報道，其在保留了兩種分子篩特性的同時，形成獨特的核殼結構對提高催化劑的選擇性和壽命也起到重要作用。王改等[22]合成了一種包覆型MCM-41/Y分子篩，在2-MN與甲醇烷基化過程中獲得32%的2-MN轉化率和20%的2,6-DMN選擇性。目前，ZSM-5@Beta核殼分子篩催化2-MN烷基化的報道較少。本研究以ZSM-5分子篩作為核相，用聚二烯丙基二甲基氯化銨(PDDA)作為偶聯劑，黏附納米Beta晶種，經焙燒穩定和動態水熱合成方法制備核殼型ZSM-5@Beta分子篩，并與單一結構及機械混合二元結構分子篩對比，對其催化2-MN與甲醇烷基化合成2,6-DMN的催化性能進行了研究。

1 實驗部分

1.1 實驗試劑

ZSM-5分子篩(南開大學催化劑廠，SiO2/Al2O3=24.2)；偏鋁酸鈉(A.R，天津市大茂化學試劑廠)；氫氧化鈉(A.R，天津市大茂化學試劑廠)；硅溶膠(25%，C.P，天津市光復精細化工研究所)；四乙基氫氧化銨(TEAOH)(25%，A.R，阿拉丁試劑上海有限公司)；聚二烯丙基二甲基氯化銨(PDDA)(20%，阿拉丁試劑上海有限公司)；納米Beta晶種(自制)；去離子水(自制)。

1.2 催化劑的制備

將ZSM-5分子篩放入質量分數為0.5%的PDDA溶液中，室溫下攪拌30 min，經過濾、110 ℃烘干后加入到去離子水中，隨后將質量分數為0.5%、粒徑為80 nm的Beta分子篩晶種分散于懸濁液中，攪拌黏附1 h，經過濾、110 ℃烘干后于540 ℃下焙燒6 h，以此作為核晶種。將核晶種加入到初始凝膠配比為n(SiO2)∶n(Al2O3)∶n(NaOH)∶n(H2O)∶n(TEAOH) =1∶0.025∶0.15∶20∶0.30的殼相分子篩母液中，使殼相Beta分子篩的理論產量與核相ZSM-5分子篩的質量比約為1∶1。劇烈攪拌老化2 h后，置于100 mL水熱合成釜中動態晶化72 h(攪拌速率為800-1000 r/min)，降至室溫后經過濾、去離子水洗滌和干燥，在540 ℃下焙燒6 h得到核殼分子篩(標記為ZSM-5@Beta-cs)。實驗中，還采用研磨-機械混合法制備了質量比為1∶1的機械混合分子篩(標記為ZSM-5@Beta-m)，所采用的Beta分子篩的制備方法與上述Beta殼相分子篩的母液配比和晶化條件一致。采用1 mol/L硝酸銨水溶液以固液質量比1∶10在85 ℃下進行三次離子交換（每次6 h）。過濾、烘干后置于馬弗爐中550 ℃焙燒6 h制得H型分子篩。

1.3 樣品表征

晶相分析采用德國BRUKER D8 Focus型X射線衍射儀(XRD)，CuKα為輻射源，管電壓40 kV，管電流40 mA，掃描速率2（°）/min，掃描5°-50°。比表面積和孔分布測試采用貝士德儀器科技(北京)有限公司生產的3H-2000PM1型高性能比表面積及微孔分析儀。形貌分析采用日本電子公司JSM-6490LV型掃描電子顯微鏡(SEM)進行測試，加速電壓為15 kV。TEM測試采用美國Thermo Scientific公司Talos F200X型透射電鏡，取樣后用乙醇超聲分散，加速電壓為200 kV。元素分析采用美國賽默飛世爾公司 ICP 6300 電感耦合等離子體發射光譜儀（ICP）測定。在浙江泛泰儀器公司PINESORB-3010D型全自動多用吸附儀上進行NH3程序升溫脫附測試(NH3-TPD)。吡啶吸附傅里葉變換紅外光譜分析采用賽默飛世爾生產的Nicolet iS10型紅外光譜分析儀。原位真空系統為北京柏菲萊科技有限公司的PL-HVII型真空系統，在200 ℃下測得吡啶吸附紅外譜圖，掃描1400-1700 cm-1。

1.4 催化劑性能評價

采用常壓固定床微分反應器進行催化性能評價，填裝40-60目催化劑0.5 g。反應前，催化劑在N2保護下于450 ℃吹掃活化2 h。以均三甲苯(1,3,5-TMB)為溶劑，原料的摩爾配比為2-MN∶CH3OH∶1,3,5-TMB=1∶4∶4，反應溫度為400 ℃、以2-MN計質量空速為1 h-1、N2流量為40 mL/min條件下反應。反應產物經冷凝后，每1 h取樣分析。產物定性分析采用島津GCMS-2010型氣相色譜-質譜聯用儀，定量分析采用美國生產的安捷倫7980B氣相色譜分析儀，色譜柱為WCOT PLC(0.25 mm×50 m)。

2 結果與討論

2.1 XRD表征

圖1給出ZSM-5、Beta、ZSM-5@Beta-m、ZSM-5@Beta-cs四種材料的XRD譜圖。ZSM-5與Beta的衍射峰峰位與相對峰強度均與標準譜圖保持一致[23,24]。與ZSM-5@Beta-m相比，ZSM-5@Beta-cs在2θ= 7.9°、8.8°、23.0°、24.0°和24.4°處歸屬于ZSM-5的特征衍射峰強度明顯下降，說明核相分子篩在殼相分子篩堿性合成母液中存在部分溶解導致結晶度下降[25]。同時，在2θ= 7.6°、22.6°處觀察到較強的Beta特征衍射峰，證明ZSM-5與Beta二元分子篩復合材料的形成。

2.2 形貌分析

圖2給出各分子篩的SEM和TEM圖像。Beta分子篩為粒徑在200-600 nm的不規則顆粒形貌，而ZSM-5呈較規則的六角棱柱形貌，沿a、b軸方向約為1 μm，沿c軸方向約為500-700 nm。ZSM-5@Beta-m的SEM照片可見上述Beta顆粒與ZSM-5晶體之間的隨機混合。而ZSM-5@Betacs則呈現粒徑為400 nm-1 μm的表面較粗糙的橢球形貌(圖4(d))，可分辨出100 nm左右粒徑的Beta晶粒。

圖2(e)、(f)給出ZSM-5@Beta-cs的透射電鏡照片。處于核相的ZSM-5晶體為300-500 nm的橢球形貌，外層緊密包裹著分散均勻的20 nm左右的Beta晶粒。ZSM-5晶體由微米級六角棱柱轉變為400 nm左右的橢球形貌，這與其XRD中結晶度的下降一致，說明在Beta殼層的水熱合成過程中伴隨著ZSM-5一定程度的脫硅、脫鋁和骨架消融，這有利于促進兩種不同拓撲結構的分子篩核-殼界面的形成[26]。結合XRD、SEM和TEM表征結果，可證實所合成的分子篩為核殼結構二元復合分子篩。

2.3 比表面積及孔結構分析

表1給出樣品的氮氣吸附-脫附實驗結果。ZSM-5@Beta-m分子篩顯示出介于ZSM-5和Beta之間的比表面積和孔結構特征。而ZSM-5@Betacs復合材料表現出與納米Beta相近的高比表面積(633.06 m2/g)和更高的外比表面積(169.11 m2/g)，平均孔尺寸則介于ZSM-5和Beta之間。樣品均顯示出 I型氮氣吸附-脫附等溫線(圖3(a))，除ZSM-5分子篩外，其它含Beta的三種分子篩材料的氮氣吸附-脫附等溫線在p/p0=0.8-1.0處均存在回滯環，這是由Beta顆粒晶間介孔導致。由圖3(b)樣品的介孔孔徑分布曲線可見，ZSM-5@Beta-cs的介孔孔徑分布更窄(約4 nm)。

表1 樣品的孔結構參數Table 1 Pore structure parameter of the samples

2.4 酸性表征

圖4(a)為各分子篩的NH3-TPD曲線，表2為采用高斯方法對NH3-TPD曲線進行分峰擬合計算得到的各脫附峰面積。由圖4(a)可見，HZSM-5分子篩的高溫脫附峰出現在350-550 ℃（脫附峰中心460 ℃），而HBeta分子篩的高溫脫附峰出現在310-500 ℃（脫附峰中心380 ℃）。結合表2結果，HZSM-5與HBeta相比具有更高的酸強度和更多的強酸量，而HBeta分子篩則具有最多的中強酸酸量。機械混合分子篩的NH3-TPD曲線脫附峰位置與HZSM-5相近，強酸與中強酸酸量之和最高。核殼結構分子篩的酸性質則明顯區別于機械混合復合分子篩，其NH3-TPD曲線高溫脫附峰出現在310-500 ℃（脫附峰中心420 ℃）, 其酸強度介于HZSM-5和HBeta之間，與HZSM-5相比總酸量和強酸酸量均有明顯降低。可見，核殼結構的設計起到了調變分子篩酸性的作用。

表2 元素組成、NH3-TPD和Py-FTIR譜圖量化Table 2 Element composition, the quantitative results of NH3-TPD profile and Py-FTIR spectrum

圖4(b)給出吡啶吸附原位紅外光譜譜圖，表2通過定量計算分別給出樣品上Br?nsted和Lewis兩種酸中心的酸量[27]。1540和1450 cm-1處紅外峰分別代表Br?nsted酸和Lewis酸的特征峰，1490 cm-1處衍射峰代表Br?nsted酸和Lewis酸的總和[28]。與HBeta分子篩相比，HZSM-5@Beta-cs與HZSM-5@Beta-m的Br?nsted酸量和Lewis酸量都有所下降。HZSM-5@Beta-m的Br?nsted/Lewis比值與HZSM-5接近，而HZSM-5@Beta-cs的Br?nsted/Lewis比值與HBeta相近。核殼分子篩與機械混合分子篩相比具有更高的Lewis酸酸量和略低的Br?nsted酸酸量。作者認為，作為核相的具有較豐富強酸位的HZSM-5在殼相生長過程中，由于堿溶脫鋁等形成骨架的坍塌、結晶度下降的同時，也造成酸性位的損失，尤其是Br?nsted強酸位的損失[29]。這意味著，作為核相的HZSM-5既保留了具有較高擇形催化作用、有利于提高催化選擇性的十元環孔道，又降低了導致引起結焦積炭的強酸中心密度，這將有利于提高催化選擇性和穩定性。

2.5 催化性能對比分析

2-MN在分子篩酸催化作用下可經以下反應途徑生成復雜的反應產物：與甲醇烷基化生成多種二甲基萘同分異構體(DMNs)；DMNs進一步烷基化生成多烷基萘(TMNs)；異構化生成1-MN；歧化反應生成萘(NA);生成稠環芳烴并結焦積炭。另外，作為溶劑的均三甲苯也會發生異構化、脫甲基化等反應。

表3給出了各分子篩的初始催化性能。基于最高的總酸量和十二元環孔道結構，HBeta分子篩表現出最高的初始催化活性，然而產物中TMNs分布達到45.46%，2,6-DMN的選擇性僅為2.77%。NH3-TPD結果表明，HZSM-5具有較高的總酸量和強酸量，但其自身狹窄的十元環孔道拓撲結構和較低的介孔容積極大地限制了具有較大分子尺寸的2-MN的晶內擴散，大量的晶內酸中心難以參與大分子的催化轉化。同時，N2吸附-脫附實驗也證實其具有較低的外表面積，從而難以通過外表面酸性位實現2-MN的充分轉化。因此，HZSM-5表現出較低的2-MN初始轉化率，產物中DMNs及TMNs分布均較低，2-MN主要經異構化反應生成1-MN。然而，得益于其擇形催化性能，DMNs中2,6-DMN占比較高，2,6-DMN選擇性可達4.52%。

表3 2-MN與甲醇烷基化反應的催化性能aTable 3 Catalytic performance of 2-MN alkylation with methanol over molecular sievesa

具有核殼結構的HZSM-5@Beta-cs分子篩兼有HBeta的高活性和HZSM-5的高選擇性。其初始催化活性介于HZSM-5和HBeta之間，獲得最高的DMNs分布(47.15%)，產物中2,6-DMN選擇性達到6.01%，反應1 h時2,6-DMN收率達到了3.70%。與HZSM-5@Beta-m相比，雖然兩者兩種分子篩的質量比一致，但HZSM-5@Beta-cs不僅具有更高的催化活性，在產物分布和選擇性方面也存在明顯差異，說明兩者不同的催化作用機理。HZSM-5@Beta-m較好的催化活性來源于HBeta分子篩的引入，但其選擇性和產物分布更接近HZSM-5。

圖5(a)-(d)給出6 h內催化性能隨時間變化曲線。受結焦積炭對催化劑孔道尺寸、酸性的影響，四種材料的催化活性均隨時間而下降，而催化選擇性隨時間提高。在反應6 h后，HZSM-5@Betam與HZSM-5@Beta-cs的催化性能差異越發明顯。HZSM-5@Beta-m的催化活性、選擇性均與單一的ZSM-5或Beta組元接近，復合材料的優勢不明顯。而HZSM-5@Beta-cs在反應5 h時2,6-DMN選擇性、2,6-/2,7-DMN比例均出現明顯提升，2,6-DMN選擇性達到了最高的16.81%，2,6-/2,7-DMN比值達到了1.35，2,6-DMN最高收率為4.29%。將HZSM-5@Beta-cs的催化性能與文獻報道對比，發現在反應5 h時HZSM-5@Beta-cs上2-MN轉化率仍可達到31.88%，其催化活性高于反應5 h后的中空HZSM-5(27.50%)[7]、Zr-meso-ZSM-5(26.80%)[16]和NH4F/Pt/HZSM-5(14.50%)[17]，且制備方法更加簡便、成本更低廉。與HMCM-22[8]、Zr(NO3)4/Beta[14]、Co(NO3)2/Beta[15]、MCM-41/Y[22]等具有十二元環孔道特點的分子篩或二元復合分子篩相比，HZSM-5@Beta-cs則表現出更高的2,6-/2,7-DMN比和2,6-DMN收率。

2.6 催化作用機理

SEM和TEM表征均顯示，ZSM-5@Beta-cs二元復合催化劑的殼層為分散良好的Beta分子篩納米顆粒，其擁有較寬敞的十二元環直孔道、較大的外表面積和部分晶間介孔，有利于大分子的轉化利用[14]。2-MN和甲醇可在殼相Beta分子篩的外表面和孔道內酸性位發生烷基化、異構化和歧化等多種反應，產物中DMNs、TMNs和1-MN均占有一定比例，從而表現出較高的催化活性，體現為明顯高于ZSM-5的2-MN轉化率。

隨著產物由殼層向核相的擴散，受ZSM-5分子篩十元環交叉孔道尺寸的限制，具有較小分子動力學直徑的甲醇、2-MN、1-MN和NA更易于擴散進入孔道內部發生烷基化反應，繼續生成DMNs，并得益于ZSM-5在提高2,6-/2,7-DMN比方面的突出優勢[30]，借助其擇形催化作用提高了2,6-DMN選擇性。

結合XRD、SEM和酸性表征結果可知，核相ZSM-5在殼層生長過程中可能發生了脫硅、脫鋁及骨架坍塌等現象，核相ZSM-5的酸強度由此存在減弱。同時，ZSM-5晶體外表面被核-殼界面所取代，這部分不具有擇形催化性能的酸中心沒有暴露在反應體系中。核相ZSM-5酸強度和非擇形強酸中心的減少，均起到抑制大分子副產物的形成進而減少結焦、積炭的作用[9]，這有助于提高催化穩定性。

核殼ZSM-5@Beta分子篩的制備采用了新穎的分區催化設計理念，由12元環殼相Beta分子篩孔內和外表面酸位提高催化活性，再利用十元環核相ZSM-5分子篩的孔道內擇形催化作用提高目的產物選擇性，通過兩者的緊密協同作用構建核殼分子篩的高效催化體系，催化劑結構設計及催化作用機理見圖6。在此基礎上，進一步開展核殼分子篩的金屬離子同晶取代來精細調控內外表面酸性質，并通過反應體系中引入含氫氣氛抑制結焦積炭，有望進一步提升2-MN的轉化率和催化穩定性，為滿足工業化生產需要奠定基礎。

3 結 論

結合限域催化理念和核殼型多級孔道的構建思路，以ZSM-5分子篩為核相，通過聚二烯丙基二甲基氯化銨(PDDA)偶連納米Beta分子篩晶種，經動態水熱合成方法制備了核殼型ZSM-5@Beta復合分子篩。與機械混合二元分子篩相比，核殼結構材料具有更高的比表面積和外表面積，降低了酸強度和強酸中心酸量。通過兩種拓撲結構分子篩的核-殼界面的形成，借助殼相Beta分子篩的12元環孔道內、外表面豐富的酸性位提高催化活性，利用核相ZSM-5的10元環孔道的擇形催化作用提高催化選擇性，通過核-殼界面抑制非選擇性強酸中心作用提高催化穩定性，形成協同構建適宜的催化體系。在2-MN與甲醇烷基化反應中提高了2-MN的轉化率和2,6-DMN的選擇性，產物中2,6-/2,7-DMN比達到1.35，2,6-DMN收率達到4.29%，獲得優于單一組元分子篩和機械混合二元分子篩的催化性能。