鉀離子電池負極材料的改進與展望

王海斌，陳藍濤，鄭永軍，王茂華

(中國民用航空飛行學院民航安全工程學院，四川 德陽 618307)

鉀和鋰處于同一主族，物化性質相似，且資源儲量豐富。相較于鋰離子電池，鉀離子電池的優勢有：①鉀在地殼中的含量比鋰高；②K/K+的標準電極電位接近Li/Li+，且鉀具有更寬的電化學窗口，能量密度較高[1-2]；③K+的弱路易斯酸性可形成小溶劑化離子，離子導電率和溶劑化離子傳輸數量較優，具有較好的動力學性能[3]。基于以上優點，人們越來越關注鉀離子電池的研究，尤其是高性能負極材料。負極材料的結構和特性對鉀離子電池電化學性能有重要影響。當前常用的負極材料主要有碳基材料、過渡金屬類材料、金屬合金材料和金屬氧化物材料等，但研究仍停留在比容量較低的碳材料上[4]。目前商業上多使用石墨作為負極，但K+的大半徑導致擴散速率緩慢，影響了鉀離子電池的倍率性能，因此，人們轉向尋找具有高循環性能和高可逆容量的材料。

本文作者主要介紹4種不同負極材料在鉀離子電池中的應用，并對鉀離子電池負極材料進行展望。

1 鉀離子電池的工作機制

鉀離子電池的工作原理與鋰離子電池、鈉離子電池相似，基于K+在正、負極間可逆嵌脫引發的電勢變化，來實現充放電，是典型的“搖椅式”儲能機制。電池的正、負極分別由兩種可實現K+可逆嵌脫的材料組成，電解液一般由鹽和有機溶劑構成。在充電過程中，正極的鉀原子將電子轉移到外電路，形成K+，K+穿過隔膜和電解液，移動到負極，與外電路的電子結合；放電過程正好相反[5]。

2 鉀離子電池負極材料

2.1 碳基材料

碳基材料具有資源豐富、廉價易獲取和對環境友好等特點，被廣泛應用于鉀離子電池負極。當前，碳基材料主要有硬碳、軟碳、石墨和石墨烯材料等[6]。這些材料結構獨特、電導率較高，同時可避免鉀枝晶的形成。大半徑的K+導致石墨材料體積變大、結構改變，為此需要設計高度穩定的石墨結構體系材料，解決該材料電化學性能較差的問題。

B.Cao等[7]使用一種高度石墨化的碳納米籠(CNC)作為鉀離子電池的負極。CNC是一種三維導電網絡結構，具有均勻的中空籠狀形貌，平均粒子半徑約為50 nm，殼厚約為5 nm(見圖1)。CNC以0.5C、1.0C、2.0C和3.0C的電流在0～3.0 V充放電，分別具有137 mAh/g、99 mAh/g、71 mAh/g和56 mAh/g的可逆比容量，在5.0C大電流下具有40 mAh/g的可逆比容量。這是因為CNC的籠狀結構能較好地降低碳層同心排列導致的各向異性，防止層間的滑移，保證結構的穩定性；空心籠狀結構還可保證K+在嵌脫過程中快速移動，提高循環性能。CNC電極在不同極化速率(不為零的電流通過電極，電極電位偏離平衡電極電位值的快慢)下表現出不同的去鉀能力，在35.0C的超高倍率下，仍有175 mAh/g的比容量(鉀化后)。

圖1 CNC的高分辨率透射電子顯微鏡(HRTEM)圖[7]Fig.1 High-resolution transmission electron microscopy (HRTEM) photographs of CNC[7]

Z.L.Jian等[8]合成了一種循環性能和倍率性能比石墨更好的非石墨軟碳，可以提升碳基負極的性能。產物的密度為1.6 g/cm3，與石墨相比，XRD峰更寬，且透射電子顯微鏡(TEM)圖顯示具有渦輪層結構。該軟碳以0.1C、1.0C和2.0C的電流在0～1.5 V充放電，比容量分別為264 mAh/g、210 mAh/g和185 mAh/g。以2.0C循環50次的容量保持率仍有81.4%。由于鉀離子電池使用的石墨有加速容量衰減的缺點，導致循環過程中體積增大，而軟碳的結晶結構的密度比石墨低很多，可避免體積變化較大引起的循環性能差的問題。Y.Liu等[6]用瀝青為前驅體衍生出一種軟碳(SC-1200)，作為鉀離子電池的負極。SEM分析表明，SC-1200主要以大塊的微米顆粒形式存在，且表面粗糙，形狀不規則。將SC-1200、石墨烯和對葡萄糖熱處理后制備的硬碳(HC-1200)分別以0.1C的低電流在0～3 V進行充放電，SC-1200第50次循環的比容量保持率仍有93.2%[見圖2(a)]。SC-1200在5.0C高倍率下的可逆比容量達到115.2 mAh/g，而其他樣品的可逆比容量幾乎消失[見圖2(b)]。SC-1200具有良好的電化學性能，是由于經過瀝青熱處理后的軟碳具有高度的結構靈活性，同時晶體結構能調控K+的儲存。Y.Y.Zhu等[9]以煤基腐植酸和氧化石墨為原材料，制備氮氧共摻雜的多孔碳石墨烯納米片(NOPC@G)。由于與石墨烯雜化會形成導電網絡的層狀多孔結構，產物以4.0C在0～2.5 V循環500次，仍有160 mAh/g的可逆比容量，表現出良好的循環穩定性(初始值為400 mAh/g)。

圖2 SC-1200、石墨烯和HC-1200電極的電化學性能對比[6]Fig.2 Comparison of electrochemical performance of SC-1200，graphene and HC-1200 electrodes[6]

綜上所述，常用的石墨材料作為鉀離子電池的負極時，由于自身的體積膨脹、結構變化及低電導率等缺陷，會嚴重影響鉀離子電池的電化學性能。設計具有高度穩定結構的石墨類材料，可以提升循環性能和倍率性能。

2.2 過渡金屬硫化物材料

近年來，過渡金屬硫化物因低成本、對環境友好等優點備受關注。金屬硫鍵的離子性更弱，氧化還原動力學性能和可逆性更好，但硫化物本身的電子導電性較低。為此，人們試圖改進硫化物的結構，加入碳質材料，改善電化學性能。

Y.Zhao等[10]提出使用蛋黃殼的原位工程構造FeS2-石墨烯(G@Y-S FeS2@C)復合材料。該材料的基體上均勻分布有較大的內部空隙，原因是蛋黃殼結構(見圖3)可在體積膨脹時提供內部空隙，防止FeS2(半徑為20～60 nm)的聚集，而導電的石墨烯基體則能促進電子轉移。不含石墨烯基的蛋黃殼FeS2@C(Y-S FeS2@C)材料以2 A/g和5 A/g的電流在0～3 V循環1 500次，僅能保持52 mAh/g和30 mAh/g的比容量；而在同樣的條件下，G@Y-S FeS2@C的比容量仍然分別保持在122 mAh/g和100 mAh/g，表現出較高的循環穩定性。

圖3 G@Y-S FeS2@C的TEM圖[10]Fig.3 Transmission electron microscopy(TEM) photograph of G@Y-S FeS2@C[10]

Y.Xu等[11]通過相變過程對FeS2進行退火處理，制得磁黃鐵礦Fe1-xS微型管。SEM分析結果表明，產物保留了FeS2少量多邊形的大規模立方體結構，微型管長度為1.5～2.5 μm，表面光滑，HRTEM圖表明，Fe1-xS具有0.27 nm的晶格間距。磁黃鐵礦Fe1-xS微型管用作鉀離子電池負極材料，具有良好的倍率性能，以6 A/g的電流在0.01～2.50 V循環60次，仍可提供418 mAh/g的比容量，初始庫侖效率可達到75%左右。這歸因于微型管的立方體結構有利于電解液的滲透和K+的擴散，從而更好地存儲電荷。

X.D.Ren等[12]設計了一種二維層狀二硫化鉬(MoS2)材料，并研究鉀的電化學插層。以MoS2為活性物質的負極，以10 mA/g的電流在0～2.0 V充放電，首次放電的比容量約為98 mAh/g，但首次循環后的庫侖效率僅有74.4%，容量保持率也較差；形成固體電解質相界面(SEI)膜后，循環變得很穩定，第200次循環的容量仍有第10次循環時的97.5%。這是因為MoS2表面易形成可減少溶劑分子共插層到MoS2層間空隙的SEI膜，防止MoS2電極的脫落。J.H.Zhou等[13]將乙酰丙酮釩和半胱氨酸進行溶劑熱反應，制備分層的二硫化釩(VS2)納米片組件。SEM分析結果表明，VS2具有花狀形態，以分層的形式排列。以100 mA/g的電流在0～3.0 V循環60次，比容量仍有410 mAh/g，倍率性能較好。這歸因于VS2納米片組件可在納米片之間提供豐富的緩沖空間，使鉀離子電池具有更好的儲存性能。

綜上所述，鉀離子電池在存儲過程中存在電導率低、動力學性能較差等問題，設計具有獨特結構的過渡金屬硫化物作為負極材料，可通過增大空隙空間，提高儲鉀性能。

2.3 金屬合金材料

將不同比例的鉀與錫、鍺、銻等金屬進行合金化，得到的鉀離子電池負極材料具有較高的理論容量和較低的工作電壓，但在鉀合金化的過程中，會產生體積變大等問題。為此，人們將合金材料與碳、氮結合，形成納米結構，減少因體積較大對離子擴散路徑的阻礙，保持電極的穩定性。

H.Q.Liu等[14]通過同軸靜電紡絲和碳化、硫化處理的方法，得到核-殼結構的碳納米纖維摻五氧化二鈮包覆三硫化二銻(Sb2S3-C@Nb2O5-CNFs)材料。SEM分析表明，產物內部由大量直徑較大的納米纖維構筑的3D網絡組成，表面沒有顆粒附著，表明形成的Nb2O5和Sb2S3被很好地限制在CNFs中；TEM分析證明了Sb2S3-C@Nb2O5-CNFs的多孔結構。在Nb2O5層的協同作用下，Sb2S3-C@Nb2O5-CNFs以2 A/g的電流在0～3.0 V充放電，第50次循環的比容量仍有96.1 mAh/g，而在相同條件下，碳納米纖維摻雜二硫化錫(SnS2-CNFs)的比容量幾乎為0(見圖4)，表明Sb2S3-C@Nb2O5-CNFs電極具有較好的庫侖效率和循環穩定性。H.Li等[15]以退火處理的硫化鉍摻聚吡咯(Bi2S3@PPy)為前驅體，再用水熱法制備直徑為100 nm的空心結構摻氮碳包覆鉍納米棒(Bi@N-CT)。TEM圖顯示出Bi2S3納米棒完全被聚吡咯所包覆。該納米棒以10C的電流在0～1.8 V循環1 000次，可保持266 mAh/g的高比容量(首次比容量約為310 mAh/g)，原因是中空結構可解決納米棒鉀化過程中體積變化大的問題，實現離子、電子的快速傳導。

圖4 Sb2S3-C@Nb2O5-CNFs和SnS2-CNFs的倍率性能[14]Fig.4 Rate capability of Sb2S3-C@Nb2O5-CNFs and SnS2-CNFs[14]

X.Y.Xiang等[16]通過一種簡單的碳涂層法，結合Bi蒸發，合成中空結構的鉍摻雜碳納米棒(Bi@C)。產物顯示出均勻的棒狀外觀，平均直徑約為80 nm，長度可達數百納米，用作鉀離子電池負極材料時，表現出良好的循環、倍率性能。Bi@C納米棒在920 ℃的退火溫度下可制得Bi@C-920，該材料以0.5 A/g的電流在0～3.0 V充放電，可逆比容量達到179.1 mAh/g，循環300次的容量保持率約為80.3%，表明金屬鉍納米棒可促進SEI膜的形成，以提高性能。Z.Y.Wang等[17]通過簡單的氯化鈉模板輔助原位熱解，將三氯化錫、三氯化銻、碳源和氮源均勻混合，再轉移至管式爐加熱，得到摻氮三維多孔碳的錫銻合金材料(3D SnSb@NC)。3D SnSb@NC是一種由多個立方氯化鈉顆粒自組裝成的大型三維聚集體，表面被超薄的碳層包圍，其中嵌入了大量納米顆粒。3D SnSb@NC電極與基于二乙氧基甲烷的電解液配合使用，在電流為50 mA/g時(0～2.4 V)可提供357.2 mAh/g的高可逆比容量，初始庫侖效率超過90%。

綜上所述，將金屬合金設計成多維分層結構，可緩解體積膨脹；包覆具有高導電的碳基材料等，可進一步提升導電性；改進成特殊的納米結構，也可改善電化學性能。

2.4 金屬氧化物材料

金屬氧化物是很有發展前景的鉀離子電池負極材料。金屬氧化物作為負極，通常會因離子尺寸較大而減慢擴散速度，導致電極容量衰減。近年來，人們研究出各種納米結構的金屬氧化物，用作鉀離子電池的負極材料。

H.L.Qiu等[18]用電沉積法將氧化錫(SnO2)納米顆粒固定在碳泡沫上，形成碳泡沫摻SnO2(SnO2@CF)三維材料。TEM分析表明，SnO2附著在碳骨架上，層間厚度約為170 nm。SnO2@CF以1.0 A/g的電流在0～3.0 V循環400次，比容量為231.7 mAh/g[見圖5(a)]；在0.1 A/g、1.0 A/g、2.0 A/g和5.0 A/g的電流下，比容量分別為371.4 mAh/g、307.6 mAh/g、247.3 mAh/g和143.5 mAh/g[見圖5(b)]。

圖5 SnO2@CF在不同電流下的電化學性能[18]Fig.5 Electrochemical performance of SnO2@CF at different currents[18]

SnO2@CF的K+儲存比容量高、循環穩定性較好，與該材料作為電極時具有3D導電碳框架和SnO2納米顆粒有關。Z.Chen等[19]通過簡單的水熱反應，制備三明治狀的MoS2@SnO2@C納米片。SEM分析表明，該納米片有碳包覆MoS2@SnO2形成的夾層結構，MoS2和SnO2均被包裹。當MoS2@SnO2納米片作為鉀離子電池負極材料時，以0.05 A/g的電流在0～3.0 V循環100次，比容量降到92 mAh/g，而MoS2@SnO2@C納米片以1.00 A/g的電流循環450次，比容量仍能保持在230 mAh/g，說明夾層結構的納米片更適合儲能。

D.Adekoya等[20]設計了一種氮摻雜氮包覆四氧化三鈷(Co3O4@N-C)復合材料，以50 mA/g的電流在0～3.0 V循環40次，可以提供448.7 mAh/g的比容量；以500 mA/g的大電流循環740次，仍有213.0 mAh/g的比容量。Co3O4@N-C復合材料具有較好的導電性，歸因于含氮碳涂層結構可增加Co3O4的間距、減少K+的擴散。K.Z.Cao等[21]合成了一種厚度約為20 nm的氧化銅(CuO)納米板。SEM分析表明，兩個單獨納米板之間存在100 nm的間隙。TEM分析表明，CuO納米板是單獨存在的，且結構很薄。以0.2 A/g的電流在0～3.0 V充放電，表現出351.9 mAh/g的可逆比容量，即使在1.0 A/g的大電流下循環100次，電極的比容量仍保持在206 mAh/g。這是由于制備的較薄的氧化銅納米板有利于鉀化和去鉀化，可加速K+的擴散和電解質的流動，從而表現出較好的K+存儲性能。

綜上所述，金屬氧化物在鉀離子電池的充放電過程中容易與K+反應，生成氧化鉀或鉀的化合物，導致金屬氧化物作為負極材料時的電化學性能不理想。將金屬氧化物設計成納米結構，可以保證高儲鉀比容量和穩定的循環性。

3 結論與展望

本文作者主要針對目前鉀離子電池負極材料的研究進行總結。

當碳基設計成高穩定結構時，可改善鉀離子電池的循環性能和倍率性能。由于鉀離子電池的低電導率，將過渡金屬硫化物設計成分層狀或蛋黃殼狀等獨特結構，增大鉀離子電池體積膨脹時電池內部空隙的空間，提升儲鉀性能。金屬合金設計成多維分層的結構，也可緩解鉀離子電池的體積膨脹，提高電化學性能。金屬氧化物在鉀離子電池的充放電過程中，容易與K+反應，生成氧化鉀或鉀的化合物，電化學性能不理想，若設計成納米結構，可改善儲鉀比容量和循環性。改變材料的結構和尺寸，設計成納米結構材料、碳納米復合材料，可更好地改善鉀離子電池的電化學性能。盡管這些材料表現出良好的電化學性能，但在長壽命、高功率、低成本、高安全性等方面并不能滿足大量工業化的要求，還需進一步改善。

綜上所述，目前對鉀離子電池負極材料的研究仍處于初級階段，還有諸多問題亟待解決。鉀離子電池發展的方向是電池的循環壽命和電池的安全穩定性，需要對負極的材料進行更深入的改良研究。