EMD熱處理溫度對鋰錳電池放電性能的影響

潘漢殿，李新周，余佑鋒，常海濤

(福建南平南孚電池有限公司研究開發(fā)部，福建 南平 353000)

二氧化錳(MnO2)作為一種環(huán)保且經(jīng)濟(jì)的材料，與鎳、鈷相比，近年來越來越廣泛地應(yīng)用于一次及二次電池。MnO2理論比容量達(dá)308 mAh/g，且存在α、β、γ、δ、ε和λ等多種晶型[1-2]。在鋰-二氧化錳(鋰錳)電池實際應(yīng)用中，MnO2的實際比容量隨著純度、晶型、晶粒尺寸、微結(jié)構(gòu)缺陷、形貌、孔徑和比表面積等的變化而變化[3]，因此，研究人員花費了大量的精力，來優(yōu)化和提高M(jìn)nO2材料的電化學(xué)活性。

鋰錳電池中使用的MnO2常通過電沉積制備，即電解二氧化錳(EMD)[4]。EMD中部分四價錳以水化形式存在，使MnO2不完全結(jié)晶，且其他雜質(zhì)的存在降低了MnO2的活性，導(dǎo)致MnO2比容量降低20%～45%[5]。為除去EMD中的水分，提高鋰錳電池正極材料的性能，人們開展了大量研究。Y.L.Chang等[6]研究表明，EMD中的MnO2與水分子以3種不同類型的形式結(jié)合：Ⅰ型水為吸附在MnO2表面的物理吸附分子水，在加熱溫度為110 ℃時即可除去；Ⅱ型水為游離的化學(xué)吸附及與微孔強結(jié)合水，在加熱溫度為270 ℃時可以除去；Ⅲ型水以羥基形式存在于晶格內(nèi)部，在加熱溫度達(dá)到300 ℃時可除去。在400～600 ℃時發(fā)生的質(zhì)量損失，在很大程度上取決于材料的形態(tài)和相關(guān)副反應(yīng)。W.M.Dose等[7-8]研究表明，EMD在400 ℃下進(jìn)行熱處理時，MnO2的晶體結(jié)構(gòu)由γ-MnO2(正交晶系)轉(zhuǎn)化為β-MnO2(四方晶系)。劉建華等[9]研究表明，EMD經(jīng)過380 ℃熱處理獲得的β-MnO2比在300～350 ℃熱處理溫度下獲得的γ-MnO2和β-MnO2混合相的MnO2，更適用作鋰錳電池正極材料。

雖然研究人員對鋰錳電池正極材料EMD的熱處理溫度做了很多研究，但對引起電化學(xué)性能變化的起因研究相對較少。本文作者在340～420 ℃對EMD進(jìn)行梯度燒結(jié)，并將燒結(jié)后的EMD制成鋰錳電池，采用大電流、高截止電壓放電條件進(jìn)行放電，對熱處理后大電流放電條件下相關(guān)電化學(xué)性能的變化及變化原因進(jìn)行分析。

1 實驗

1.1 正極片制備

用Nabertherm型馬弗爐(瑞典產(chǎn))分別在340 ℃、360 ℃、380 ℃、400 ℃和420 ℃下對無汞堿性EMD(湘潭產(chǎn)，電池級)進(jìn)行熱處理。取熱處理后的EMD粉末，與石墨(瑞士產(chǎn)，電池級)、乙炔黑(河南產(chǎn)，電池級)、碳納米管(CNT，深圳產(chǎn)，電池級)和聚四氟乙烯(PTFE，廣州產(chǎn)，電池級)按質(zhì)量比90∶4∶3∶1∶2混合均勻，攪拌10 min。將混合后的粉料在130 ℃下烘干，經(jīng)輥壓(8 MPa)造粒，篩分后得到粒徑為300～600 μm的正極顆粒，再通過打片設(shè)備，將正極顆粒制成質(zhì)量為1.05 g、厚度為1.80 mm、直徑為15.72 mm的正極片。將正極片在210 ℃下真空(10 kPa)干燥48 h，使水分質(zhì)量分?jǐn)?shù)降低至0.15%以下。

1.2 電池制備

將制作好的正極片制成相應(yīng)規(guī)格的CR2032電池，負(fù)極材料為金屬鋰(昆明產(chǎn)，電池級)，隔膜為200 μm厚的聚丙烯(PP，深圳產(chǎn))隔膜，電解液為1.0 mol/L LiClO4/PC+DME+DOL(質(zhì)量比2∶1∶2，珠海產(chǎn))。

1.3 性能測試

取少部分處理好的EMD粉末，用JW-DX型BET比表面積分析儀(北京產(chǎn))在相對壓力P/P0=0.3的條件下，測試樣品的比表面積。

將制作好的CR2032電池在5 V 50 mA放電柜(深圳產(chǎn))上進(jìn)行放電，放電模式為20 mA恒流放電5 s，靜止55 s，循環(huán)放電至截止電壓2.2 V，以分析燒結(jié)的EMD在大電流、高截止電壓條件下的放電性能。

2 結(jié)果與討論

2.1 燒結(jié)溫度對電池電性能的影響

對各燒結(jié)溫度下制作的CR2032電池進(jìn)行放電，放電容量-電壓曲線如圖1所示。

圖1 不同燒結(jié)溫度下電池的放電容量-電壓曲線Fig.1 Discharge capacity-voltage curves of batteries at different sintering temperatures

從圖1可知，放電電壓平臺隨著EMD燒結(jié)溫度的變化出現(xiàn)了較明顯的分化，其中EMD燒結(jié)溫度在380 ℃時，電池電壓平臺最高。這表明，燒結(jié)溫度對放電曲線有較大的影響。

燒結(jié)溫度與電池放電比容量的關(guān)系如圖2所示。

圖2 燒結(jié)溫度與電池比容量的關(guān)系Fig.2 Relation between sintering temperature and specific capacity of battery

從圖2可知，電池比容量隨著燒結(jié)溫度的升高，呈現(xiàn)先增大、后降低的趨勢，在380 ℃時，達(dá)到250.2 mAh/g的最大值，說明燒結(jié)溫度對電池比容量產(chǎn)生了較大影響。

使用MATLAB統(tǒng)計工具箱中的ksdensity函數(shù)，可繪制模組電池電壓概率密度函數(shù)(PDF)曲線，以得到不同燒結(jié)溫度樣品的電壓平臺。PDF方法和容量增量分析(ICA)方法具有相同的特性，二者之間的峰位置非常相似。不同燒結(jié)溫度下電池電壓的PDF曲線見圖3。

圖3 不同燒結(jié)溫度下電池電壓的PDF曲線Fig.3 Probability density function(PDF) curves of battery vol-tage at different sintering temperatures

從圖3可知，在380 ℃時，電池的概率密度峰值最高；360 ℃的峰次之；400 ℃與420 ℃時的峰值高度相似；340 ℃時，峰值最低。峰值高低反映了MnO2活性材料在高電壓段大電流放電的活性。實驗結(jié)果說明：380 ℃時的MnO2，活性最高。PDF曲線中的波峰電壓對應(yīng)電池的電壓平臺，由此可以得到不同燒結(jié)溫度所對應(yīng)的電池電壓平臺。燒結(jié)溫度為380 ℃時，電壓平臺最高，為2.572 V；其次是360 ℃時，電壓平臺為2.540 V；420 ℃和340 ℃時的電壓平臺稍低，分別為2.532 V和2.524 V；燒結(jié)溫度為400 ℃時，電壓平臺最低，為2.521 V，與最高值相差51 mV。

對放電電壓平臺與比容量進(jìn)行繪圖，如圖4所示。

圖4 不同燒結(jié)溫度下電池的電壓平臺-比容量曲線Fig.4 Voltage plateau-specific capacity curve of battery at different sintering temperatures

從圖4可知，放電電壓平臺與比容量有著很好的線性關(guān)系。電壓平臺越高，放電容量越高，平均1 mV電壓平臺對應(yīng)提升0.283 mAh/g的比容量。

綜上所述，不同燒結(jié)溫度下電池放電電壓曲線、比容量和PDF曲線等都發(fā)生了較大變化，因此，需要對燒結(jié)溫度對于EMD電性能影響的原因進(jìn)行分析。

2.2 錳含量變化

錳含量隨燒結(jié)溫度的變化如圖5所示。

圖5 燒結(jié)溫度-錳含量曲線Fig.5 Curves of sintering temperature-manganese content

從圖5可知，隨著燒結(jié)溫度的升高，錳含量呈增大的趨勢。在340～380 ℃時，錳含量提升是一個相對緩慢的過程；在380～400 ℃時，錳含量提升較快。結(jié)合文獻(xiàn)[7]中的報道可以推斷，在340～380 ℃的溫度下燒結(jié)，對應(yīng)EMD中結(jié)晶水的去除過程，提高了活性MnO2的含量；在400～420 ℃燒結(jié)，則發(fā)生了如式(1)中所示的反應(yīng)，生成的O2溢出，進(jìn)一步提高了錳含量，但活性MnO2含量降低，導(dǎo)致比容量下降。

(1)

2.3 孔徑變化

在總空隙體積一定的條件下，EMD樣品的中大孔孔徑隨著比表面積的增大而降低，一般認(rèn)為微孔是晶格水丟失及MnO2伴生氧損失所致。在鋰錳電池放電過程中，EMD空隙過小，會引起電池Li+擴(kuò)散電阻升高，增大電池壓降，使放電電壓平臺及大電流高截止電壓條件下電池放電容量降低；EMD空隙過大，會引起比表面積降低，化學(xué)放應(yīng)活性位點減少，增大電池傳荷阻抗，導(dǎo)致放電電壓平臺及大電流、高截止電壓條件下的放電容量降低。比表面積及孔徑需要一個合適的范圍，保證Li+擴(kuò)散及足夠的電化學(xué)反應(yīng)活性位點。

樣品的比表面積與計算得到的中大孔孔徑數(shù)據(jù)，如表1所示，其中前5個樣品的比表面積以及計算的中大孔徑數(shù)據(jù)來源于文獻(xiàn)[10]。

表1 樣品比表面積與中大孔孔徑數(shù)據(jù)Table 1 Specific surface area of the samples and pore size data of the medium and large pores

將表1中前5個樣品的比表面積與中大孔孔徑數(shù)據(jù)作圖，如圖6(a)所示，擬合后可得到式(2)。將表1中5個不同燒結(jié)溫度EMD樣品的BET比表面積數(shù)據(jù)代入式(2)，可得出相應(yīng)的孔徑，再將燒結(jié)溫度與相應(yīng)EMD比表面積與孔徑作圖，如圖6(b)所示。

Mm=-0.778 2SBET+56.36

(2)

式(2)中：Mm為孔徑，nm；SBET為比表面積，m2/g。

圖6 比表面積、孔徑與燒結(jié)溫度的關(guān)系曲線Fig.6 Relation curves between specific surface area，pore size and sintering temperature

從圖6可知，隨著燒結(jié)溫度的升高，比表面積逐漸降低，而孔徑逐漸升高。這表明，在340～360 ℃的溫度下燒結(jié)，放電比容量的增加及電壓平臺的降低與孔徑增大相關(guān)；在400～420 ℃的溫度下燒結(jié)，放電比容量的下降與比表面積降低、反應(yīng)活性位點減少相關(guān)。

3 結(jié)論

本文作者將EMD樣品在340～420 ℃進(jìn)行梯度燒結(jié)，并將燒結(jié)后的EMD制成鋰錳電池，研究熱處理溫度對EMD放電性能的影響。

分析電池的電性能曲線可知，經(jīng)過不同的溫度燒結(jié)后，EMD的比容量、放電電壓平臺等發(fā)生了較大的變化，其中在380 ℃溫度下燒結(jié)的樣品，在脈沖電流為20 mA、截止電壓為2.2 V的條件下，放電比容量和放電電壓平臺均為最高，分別可達(dá)到250.2 mAh/g和2.572 V。由錳含量及孔徑數(shù)據(jù)分析可知，在340～380 ℃的燒結(jié)溫度下，隨著溫度的升高，雜質(zhì)水的去除與孔徑的增大不僅降低了擴(kuò)散電阻，還提升了活性MnO2的含量，使EMD樣品的電化學(xué)性能得到增強。燒結(jié)溫度也不宜過高，如當(dāng)樣品在400～420 ℃的溫度下燒結(jié)時，由于反應(yīng)生成的O2溢出降低了活性MnO2的含量，以及BET比表面積的降低減少了電化學(xué)反應(yīng)活性位點的表面積，最終導(dǎo)致EMD樣品在大電流、高截止電壓條件下的電化學(xué)性能變差。