過充截止電壓對NCM523電池熱安全的影響

鞏譯澤，謝 松，黎桂樹

( 中國民用航空飛行學院民機火災科學與安全工程四川省重點實驗室，四川 德陽 618307 )

為應對溫室效應、霧霾等氣候與環境問題，可以發展以鋰離子電池作為能源的電動飛機，以降低全球航空業的碳排放量[1]。鋰離子電池在濫用情況下會發生熱失控，制約其在航空領域的進一步發展。過充是導致電池熱失控的主要原因之一，過充后的電池電化學性能與熱穩定性下降、副反應增多，具有潛在熱失控危險性[2]。當前的研究主要集中在LiFePO4、LiNiCoAlO2、LiNixCo1-x-yMnyO2鋰離子電池低倍率過充老化及熱失控實驗，缺少結合電化學原理對高倍率過充鋰離子電池熱失控危險性的研究[3-5]。LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2(NCM523)鋰離子電池在當前電動汽車領域應用較廣、技術相對成熟，并且在三元材料體系中能量密度和安全等性能相對較好，可以在電動飛機領域中進行應用。考慮到電動飛機充放電安全的需求，有必要對過充NCM523電池的電化學性能及熱安全影響進行深入的分析和討論。

本文作者通過設置不同過充截止電壓，對電池進行過充處理，采集和分析實驗過程中的電壓、電流、容量和阻抗等數據，并對過充至不同截止電壓的鋰離子電池進行電化學分析及熱安全分析，揭示過充對鋰離子電池熱失控影響的內部機制，該研究可為電動飛機、電動汽車領域鋰離子電池的安全使用提供理論參考。

1 實驗

1.1 樣品及設備

實驗電池為三元正極材料軟包裝鋰離子電池(天津產，正極活性物質為NCM523，負極活性物質為石墨)，尺寸為75 mm×68 mm×7 mm，標稱容量為5 000 mAh，標準充放電倍率為0.50C，工作電壓為2.75～4.20 V。用CT-4008-5V12A充放電測試儀(深圳產)、M204電化學工作站(瑞士產)對電池的電壓、電流、容量、阻抗數據進行采集；用K型熱電偶(上海產)、米科R9600無紙記錄儀(杭州產)、AO2020熱釋放測試儀(瑞士產)和高清攝像機，對電池的溫度、熱釋放速率及實驗現象進行采集。

1.2 實驗步驟

正常充放電程序為：將電池以2 500 mA(0.50C)恒流充電至4.20 V，轉恒壓充電至電流為250 mA，完成充電；靜置0.5 h后，以2 500 mA恒流放電至2.75 V；靜置0.5 h后，進行第2次循環。該充放電程序共進行2次，用于標定電池的實際容量。

1.2.1 過充處理

電池正常充放電2次并充分靜置后，進行后續過充實驗。實驗分為4組(編號1、2、3、4)：第1、2、3組為實驗組，截止電壓分別為4.40 V、4.60 V和4.80 V的過充電池；第4組為對照組，采用未經過充處理的新電池。

設定10 000 mA恒定電流，以2.75 V為起始電壓，分別以4.40 V、4.60 V和4.80 V為截止電壓，進行恒流充電；達到截止電壓后，靜置30 min；再以10 000 mA恒流放電至2.75 V后，靜置30 min；進行下一次循環。3組實驗組均進行10次循環，記錄整個過充過程中電池的電壓、電流、容量數據。3組實驗組的電池在過充處理后擱置24 h，再使用正常充放電程序進行容量測試，并根據式(1)，進行健康狀態(SOH，SOH)估計。

(1)

式(1)中：Qcurrent為電池當前的測試容量；Qinitial為電池的起始容量(標定電池的實際容量)。

1.2.2 電化學測試

過充處理后的電池，以250 mA在2.75～4.20 V恒流充放電，采用放電過程電壓和電流數據進行微分處理，繪制容量增量(dQ/dU)曲線；并對荷電狀態(SOC)為0的電池進行電化學阻抗譜(EIS)測試，掃描頻率為10-2～105Hz，激勵信號的振幅為5 mV。

1.2.3 熱失控實驗

熱失控實驗在2 m×2 m×2 m的實驗艙內進行，艙內氣壓約為95 kPa。過充處理后的電池正常充電至100%SOC，置于耐高溫絕緣臺架上，用功率為400 W的鑄鋁加熱板(泰州產)作為外界熱源。實驗過程中，表面與火焰的溫度由K型熱電偶及無紙記錄儀進行采集和記錄；使用熱釋放速率測試儀采集數據，實驗現象由高清攝像機采集。K型熱電偶位置如圖1所示，1號為測量電池噴射火焰溫度的位置；2號為測量電池表面溫度的位置。

2 結果與討論

2.1 容量衰減

電池經過充處理，并擱置24 h后，使用正常充放電程序進行容量測試。電池過充循環10次的容量衰減曲線見圖2(a)；過充至不同截止電壓的電池正常循環2次，放電電壓-容量曲線見圖2(b)。

從圖2(a)可知，以4.40 V、4.60 V和4.80 V作為過充截止電壓的電池，過充循環的容量衰減趨勢并不完全一致。以4.40 V作為過充截止電壓的電池，前2次循環的容量下降速率最大，第3～10次循環的容量衰減速率隨次數的增大，整體呈緩慢下降的趨勢；以4.60 V為過充截止電壓的電池，前2次循環的容量衰減速率最大，第3～10次循環的容量下降速率基本趨于一致；以4.80 V為過充截止電壓的電池，前2次循環的容量下降速率明顯加快，第3～4次循環的容量下降速率明顯減少，第5～9次循環的容量下降速率又明顯增大，第10次循環的容量下降速率略微減小，且第10次循環減少的容量較少，整體放電容量衰減速率變化趨勢呈非線性變化。

圖2 電池容量衰減曲線Fig.2 Capacity decay curves of the batteries

從圖2(b)可知，以4.40 V、4.60 V和4.80 V作為過充截止電壓的電池，對應電池剩余可用容量(未過充處理電池可用容量為4 972.3 mAh)分別為3 905.5 mAh、2 812.7 mAh和2 396.8 mAh，對應SOH分別為78.5%、56.6%和48.2%，表明實際可用容量出現了嚴重的損失。

2.2 容量增量(dQ/dU)曲線

為進一步研究過充截止電壓對電池電化學性能的影響，以250 mA的電流對鋰離子電池進行充放電，并繪制容量增量(dQ/dU)曲線，分析特征峰隨電池老化的變化規律，以評價電池的SOH。實驗結果見圖3。

圖3(a)存在3個明顯的特征峰，特征峰A、B與石墨電極的老化狀況有關，而特征峰C與鎳鈷錳電極的老化有關[6]。從圖3(b)可知，隨著過充截止電壓的升高，特征峰衰減程度增大，當過充截止電壓為4.40 V時，放電時dQ/dU的曲線中的特征峰A、B完全消失，僅可觀測到特征峰C；當過充截止電壓為4.60 V時，放電時dQ/dU的曲線中僅有特征峰C，且特征峰強度出現顯著下降，曲線呈山谷狀，峰形不明顯；當過充截止電壓為4.80 V時，充放電時dQ/dU的曲線趨于光滑，沒有明顯的特征峰出現。僅過充至4.40 V時，石墨電極出現較多的損失，而正極材料損失較少，當過充截止電壓為4.60 V、4.80 V時，正極材料出現較嚴重的損失。

圖3 電池的dQ/dU曲線Fig.3 dQ/dU curves of the batteries

特征峰的衰減，表明過充導致正極與負極活性材料的損失，負極與電解質界面電解質會發生分解，生成固體電解質相界面(SEI)膜，導致Li+的損失。除了電解質分解及SEI膜增長導致的電壓平臺偏移外，電極極化引起的電池內阻增加，也是容量衰減的原因之一[6]。

2.3 電化學阻抗分析

未過充處理的電池及不同截止電壓過充處理后的電池的EIS見圖4，數據均在電池放電至0%SOC時采集。

圖4 電池的EIS

圖4中，曲線與Z’軸交點的橫坐標反映的是歐姆阻抗(RΩ)，圓弧反映的是電荷轉移阻抗(Rct)。RΩ與電解質、電極及集流體等有關，而中頻區域的單一圓弧反映了電荷轉移及雙層電容的情況[7]。隨著過充截止電壓的提高，RΩ和Rct均增加，當過充截止電壓由4.40 V增加到4.80 V時，RΩ由0.043 Ω增加至0.050 Ω，表明在較高的過充截止電壓下，電解質、電極和集流體的電阻顯著增大。以高截止電壓過充后，電池正、負極的損壞嚴重，電解質也由于正極氧化分解及與負極附近沉積鋰的反應，不斷被消耗，電池動力學性能和熱穩定降低。過充后，電池內部因電化學反應的增強，不斷生成CO、C2H4和C2H6等可燃氣體，導致熱危險性上升。若電池破裂并接觸高溫，會發生劇烈燃燒反應，引發熱失控[8]。

2.4 熱失控

不同過充截止電壓下，電池的熱失控實驗現象見圖5。

圖5 電池的熱失控實驗現象 Fig.5 Experimental phenomena of thermal runaway of the batteries

根據圖5中熱失控現象的差異，可將熱失控分為4個階段：無明顯現象階段(階段Ⅰ)、煙氣階段(階段Ⅱ)、火焰階段(階段Ⅲ)和熄滅階段(階段Ⅳ)。階段Ⅰ中，無明顯現象，副反應較少。階段Ⅱ中，僅以4.40 V為截止電壓過充后的電池可觀察到煙氣，以4.60 V與4.80 V為過充截止電壓的電池，電解質由于自身分解以及參與副反應而不斷被消耗，無煙氣產生。在階段Ⅲ，劇烈的熱失控現象發生，且火焰強度隨著過充截止電壓的增加而增強。階段Ⅳ，電池池體與可燃氣體完全燃盡，熱失控結束。

電池熱失控溫度曲線如圖6所示。

從圖6可知，當過充截止電壓由4.40 V增加至4.80 V時，電池中間表面峰值溫度由463.4 ℃降低到416.6 ℃，火焰溫度由336.2 ℃增加到482.9 ℃。表面溫度與火焰溫度變化的趨勢相反，原因是過充過程導致了過多可燃氣體的積累。隨著過充截止電壓由4.40 V增加到4.80 V，電池熱失控開始時間由397 s提前到263 s，表明在高截止電壓下，電池更易發生熱失控。由于熱失控時，高截止電壓過充電池有更多的可燃氣體與氧氣結合，導致噴射火焰具有更強的高溫特性[9]。

分析電池熱失控過程中的熱釋放速率，可以進一步分析電池的火災危險性。不同截止電壓過充電池由外部熱源觸發熱失控的熱釋放速率，如圖7所示。

圖6 電池的熱失控溫度曲線Fig.6 Thermal runaway temperature curves of the batteries

圖7 電池的熱釋放速率曲線Fig.7 Heat release rate curves of the batteries

從圖7可知，隨著截止電壓由4.40 V增加到4.80 V，熱釋放速率峰值由3.425 kW增加到8.588 kW，高截止電壓過充后的電池熱失控具有更高的熱釋放速率峰值。結合熱失控實驗現象、火焰溫度及熱釋放速率變化可知，高截止電壓過充后的鋰離子電池的火災危害性更強，受到外界熱源觸發的鋰離子電池熱失控具有更高的噴射火焰溫度以及更快的熱釋放速率。

3 結論

本文作者通過對過充至不同截止電壓的三元正極材料(NCM523)鋰離子電池進行電化學測試，并由外部熱源輻射觸發熱失控實驗，得到如下結論：

高截止電壓過充后的鋰離子電池，噴射火焰現象更加劇烈，火焰峰值溫度、熱釋放速率峰值均出現明顯的上升，隨著過充截止電壓由4.40 V提高至4.80 V，火焰噴射溫度由336.2 ℃增加到482.9 ℃，熱釋放速率峰值由3.425 kW增加到8.588 kW，表明具有更加嚴重的火災危害性。

高截止電壓過充后，鋰離子電池熱失控開始時間提前，4.80 V過充電池較4.40 V約早134 s，表明熱穩定性下降。

電解質氧化分解、電解質與鋰的反應、鋰枝晶的生成、正負極活性材料的損失以及副反應造成的CO、C2H4和C2H6等可燃氣體積累，是導致高截止電壓過充電池熱穩定性下降及熱失控危險性上升的主要原因。

該研究可為電動汽車、電動飛機領域的過充電池熱失控建模仿真提供一定的理論依據，有利于車載、機載鋰離子電池過充熱失控防范措施的制定。