硅源反應時間對中空碳球電化學性能的影響

趙蓮蓮，狄富富，王曉楠，任素貞

(大連理工大學化工學院，精細化工國家重點實驗室，遼寧 大連 116023)

中空碳球具有導電性好、比表面積大、擴散距離短及可緩沖電極材料在充放電過程中的體積變化等特性，廣泛用于電化學儲能領域[1]?？捉Y構對電子或離子的轉移行為影響很大，在合成中空碳球的各種方法中，硬模板法是目前常用的調控孔結構的方法。硬模板法以正硅酸乙酯(TEOS)和正硅酸丙酯(TPOS)為模板硅源，將硅源水解產生的初級二氧化硅(SiO2)顆粒和間苯二酚-甲醛(RF)聚合物，共聚到硅源水解縮聚產生的SiO2核上，形成SiO2@RF核殼材料。將材料碳化后進行刻蝕處理，去除SiO2核及殼層中的硅顆粒，可形成多孔的中空碳球。在合成過程中，模板的尺寸與微觀結構對材料孔結構的影響較大[2]?？捉Y構可通過添加不同的表面活性劑、硅源(如TEOS和TPOS等)和硅源比(如TEOS/TPOS的比例)[3]等進行調控。實際上，后兩者都是利用硅源水解縮聚程度不同而產生不同程度的SiO2核和SiO2初級顆粒，來調節孔結構。硅源的水解縮聚程度與反應時間有關，可通過調節合成時硅源水解縮聚的時間來調控孔結構，以獲得不同電化學性能的中空碳球。

本文作者以TEOS作為模板硅源，以合成過程中加入硅源和碳源的間隔作為硅源的水解縮聚反應時間，研究中空碳球作為超級電容器的電極材料時，反應時間對比電容、倍率性能和循環性能等電化學性能的影響。

1 實驗

1.1 中空碳球(HCs)材料的制備

采用改進的St?ber法和硬模板策略[4]，以RF為碳源，TEOS為硅模板源，合成中空碳球。將40 ml無水乙醇(天津產，AR)、16 ml去離子水和3 ml氨水(天津產，25%，AR)加入燒杯中，再加入1.52 ml TEOS(天津產，AR)，磁力攪拌一段時間；然后加入0.4 g間苯二酚(國藥集團，AR)，攪拌3 min；最后，加入0.3 ml甲醛溶液(上海產，37%，AR)，攪拌24 h。將反應后的混合物轉移到襯有聚四氟乙烯的反應釜中，在100 ℃下，水熱反應24 h。將反應產物分別用蒸餾水和無水乙醇離心洗滌3次，在60 ℃下真空(-0.1 MPa，下同)干燥12 h后，放入管式爐中，在氮氣氣氛中、700 ℃下碳化2 h。碳化產物在HF(天津產，10%，AR)溶液中刻蝕處理24 h，所得產物分別用蒸餾水和無水乙醇洗滌3次后，在60 ℃下真空干燥12 h，得到中空碳球(HCs)。

磁力攪拌時間(即反應時間)為0 min、10 min、20 min 和30 min得到的產物，分別記為HCs-0、HCs-10、HCs-20和HCs-30。

1.2 形貌與結構分析

用Quanta 450型鎢絲燈掃描電子顯微鏡(美國產)對樣品進行形貌觀察。用SmartLab型X射線衍射儀(日本產)對樣品進行結構分析，CuKα，λ=0.154 nm，管壓45 kV、管流200 mA，掃描速度為20(°)/min，步長為0.01°。用DXR Microscope型顯微共焦拉曼(Raman)光譜儀(美國產)對樣品進行Raman光譜分析。

1.3 工作電極的制備

將活性材料中空碳球、導電劑乙炔黑(淄博產，電池級)和黏結劑聚四氟乙烯乳液(廣州產，60%，AR)按質量比8∶1∶1混勻，以少量無水乙醇為溶劑，制成均一的漿料，在60 ℃下揮發溶劑1 h，用輥壓機和沖子壓成直徑為0.8 cm的薄圓片(約0.03 mm厚)。將圓片在60 ℃下真空干燥12 h，稱重，每片約含2 mg活性物質。將圓片放置在預處理好的直徑為1 cm的泡沫鎳[太原產，PPI=110，面密度(350±25)g/m2]圓片上，以5 MPa的壓強保持20 s，使材料圓片與泡沫鎳集流體充分接觸，完成電極片的制備。將制備好的工作電極在電解液6 mol/L KOH(天津產，AR)中浸泡12 h，備用。

1.4 電化學性能測試

在CHI 605e工作站(上海產)上對活性材料進行循環伏安(CV)、恒流充放電(GCD)和循環性能等測試。在CHI 660工作站(上海產)上進行電化學阻抗譜(EIS)測試。使用傳統的三電極進行測試，參比電極為Ag/AgCl電極(飽和KCl，上海產)，對電極為鉑絲電極(武漢產)，電解液為6 mol/L KOH。CV測試和GCD測試均在-1.0～0 V的電位下進行。

CV測試的掃描速率分別為5 mV/s、10 mV/s、20 mV/s、50 mV/s和100 mV/s。GCD測試的電流分別為0.5 A/g、1.0 A/g、2.0 A/g、4.0 A/g、8.0 A/g、10.0 A/g和20.0 A/g。在10.0 A/g的電流下循環2 000次，測試材料的循環性能。

材料的比電容(Cp)根據GCD測試結果，由式(1)計算：

(1)

式(1)中：I為電流，A；Δt為放電時間，s；m為活性材料的質量，g；ΔU為放電曲線中不含歐姆降的電勢差，V。

EIS測試的頻率為10-2～105Hz，振幅為5 mV，靜置2 s后，在開路電壓下進行測試。低頻區直線的斜率與電解質離子在電極中擴散引起的Warburg阻抗(Zw)有關[5]。電解質離子的擴散系數(D)由式(2)計算：

(2)

式(2)中：R為氣體常數，8.314 J/(mol·K)；T為熱力學溫度，K；A為電極表面積，cm2；n為電子轉移數；F為法拉第常數，96 485 C/mol；C為OH-的濃度，mol/L；σ為Warburg因子，與實部阻抗Z′有關，可由式(3)，從EIS的低頻區得到。

Z′=Rs+Rct+σω-1/2

(3)

式(3)中：Rs為內阻，Ω；Rct為電荷轉移電阻，Ω；ω為角頻率，rad/s。

2 結果與討論

2.1 形貌與結構

不同反應時間制備的中空碳球的SEM圖見圖1。

圖1 不同反應時間所得中空碳球(HCs)的SEM圖Fig.1 SEM photographs of hollow carbon sphere(HCs) obtained by different reaction time

從圖1可知，制備的中空碳球均具有完整的球形形貌，且大小均一、分散。裸露的碳殼表明，產物為中空結構。HCs-0的直徑較大，平均值為500 nm。HCs-10、HCs-20和HCs-30的平均直徑相近，分別為320 nm、350 nm和350 nm。在硅源水解縮聚初期，溶液中的氨水沒有因硅源水解縮聚反應而大量損失，進而催化了RF樹脂的聚合，使碳球變大[4]。

不同反應時間制備的中空碳球的XRD圖見圖2。

圖2 不同反應時間所得HCs的XRD圖Fig.2 XRD patterns of HCs obtained by different reaction time

從圖2可知，所有樣品在21.3°和43.2°均有衍射峰，分別代表無定形碳的(002)晶面和(100)晶面[6]，表明以RF為碳源制備的中空碳球樣品以無定形碳為主。

不同反應時間制備的中空碳球的Raman光譜見圖3。

圖3 不同反應時間所得HCs的Raman光譜Fig.3 Raman spectra of HCs obtained by different reaction time

從圖3可知，各中空碳球在1 343 cm-1和1 595 cm-1處均有明顯的譜峰，分別為D峰和G峰。D峰強度(ID)與G峰強度(IG)之比ID/IG，可以反映樣品的石墨化程度[7]。各中空碳球的ID/IG都比較低，表明樣品碳具有無定形結構[8]，與XRD分析結果相符。HCs-0、HCs-10和HCs-30的ID/IG分別為0.997、0.996和0.914，與它們相比，HCs-20的ID/IG只有0.895，表明反應時間為20 min得到的HCs-20，石墨化程度更高、導電性能更好。

2.2 電化學性能測試

CV曲線和GCD曲線均可衡量材料的比電容。在三電極系統下，對HCs-20樣品進行測試，得到不同掃描速率下的CV曲線(見圖4)和不同電流下的GCD曲線(見圖5)。

圖4 HCs-20樣品的CV曲線Fig.4 CV curves of HCs-20 sample

從圖4可知，在不同的掃描速率下，HCs-20的CV曲線均近似矩形，體現出雙電層電容的儲能行為。隨著掃描速率從5 mV/s增至100 mV/s，響應電流不斷增大，說明HCs-20具有良好的電容特性。

圖5 HCs-20樣品的GCD曲線Fig.5 Galvanostatic charge-discharge(GCD) curves of HCs-20 sample

從圖5可知，不同電流下，HCs-20的GCD曲線均為對稱三角形，證實了雙電層電容的儲能行為。

不同反應時間制備的中空碳球的CV曲線見圖6，GCD曲線見圖7。

從圖6可知，HCs-20具有最大的CV曲線面積和最長的放電時間，表明電化學儲能性能最好。這是由于反應時間為20 min時，溶液中TEOS水解產生的初級SiO2顆粒最多，碳化刻蝕后合成的中空碳球孔隙結構最好，電容增加。

由式(1)和圖7可得到，HCs-20在0.5 A/g電流下的比電容為260.3 F/g，而HCs-0、HCs-10和HCs-30的比電容分別為202.3 F/g、166.2 F/g和221.6 F/g。HCs-0的比電容高于HCs-10，可歸因于反應初期RF樹脂的聚合促進了TEOS的水解。

圖6 不同樣品在5 mV/s掃描速率下的CV曲線Fig.6 CV curves of different samples at scan rate of 5 mV/s

圖7 不同樣品在0.5 A/g電流下的GCD曲線Fig.7 GCD curves of different samples at current of 0.5 A/g

不同反應時間制備的中空碳球的倍率性能，見圖8。

圖8 不同樣品的倍率性能Fig.8 Rate capability of different samples

從圖8可知，HCs-20在所有電流下的比電容均高于其他樣品，且在20.0 A/g的電流下，比電容仍有184.3 F/g，為0.5 A/g時的70.8%，表明具有良好的倍率性能。

不同反應時間制備的中空碳球的Nyquist圖見圖9。

圖9 不同樣品的Nyquist圖Fig.9 Nyquist plots of different samples

從圖9可知，低頻區HCs-20的斜線最靠近y軸，高頻區HCs-20具有最短的實軸截距和最小的圓弧直徑，表明HCs-20的離子擴散速率最快、導電性能最好和內阻最小。

EIS低頻區直線部分的Z′對ω-1/2作圖，結果見圖10。

圖10 不同樣品的Nyquist圖中Z′和ω-1/2的關系Fig.10 Relation between Z′ and ω-1/2 in Nyquist plots of different samples

從圖10可知，HCs-20的直線斜率最小，計算得到的σ值為3.86；HCs-0、HCs-10和HCs-30的σ值分別為4.32、6.62和5.49。結合式(2)和式(3)可得，HCs-0、HCs-10、HCs-20和HCs-30的電解質離子擴散系數D分別為1.05×10-16cm2/s、4.47×10-17cm2/s、1.32×10-16cm2/s和0.65×10-16cm2/s。該結果進一步證實：在反應時間為20 min時制備的中空碳球，電解質離子擴散速率最快，說明HCs-20在擴散控制的電極上加速了電荷存儲。

HCs-20樣品以10.0 A/g電流循環2 000次，循環性能如圖11所示。

圖11 HCs-20樣品的循環性能Fig.11 Cycle performance of HCs-20 sample

從圖11可知，在第900次循環時，HCs-20的電容保持率出現小幅度的增加，原因是在充放電過程中，樣品表面的部分孔結構被打開，促進了電子、離子的轉移。隨著循環次數的增加，HCs-20的比電容略有降低，經過2 000次循環，樣品的電容保持率為98.4%。上述結果表明，HCs-20電極具有較好的循環性能。

3 結論

本文作者研究了硅源反應時間(即加入硅源與碳源的時間間隔)對合成的中空碳球結構和電化學儲能性能的影響。反應時間會影響硅源水解縮聚的程度，進而影響合成中空碳球的孔隙結構。

反應時間為20 min時，溶液中游離的初級SiO2顆粒濃度最大，碳化刻蝕后形成的中空碳球(HCs-20)孔隙結構最好，表現出較好的電容性能。在-1.0～0 V充放電，電流為0.5 A/g時，比電容可達到260.3 F/g；20.0 A/g時，比電容可達0.5 A/g時的70.8%。電化學阻抗譜測試和分析可知，該樣品的導電性最佳，電解質離子擴散轉移最快。HCs-20以10.0 A/g的電流在-1.0～0 V循環2 000次，電容保持率為98.4%。該結果為合理設計具有較佳超級電容性能的中空碳材料提供了具有實用價值的指導。

致謝：本工作得到濟南明珠有限責任公司(1000-12020111)的大力資助，特此致謝。