石墨烯基乙醇電氧化催化劑的研究概況

張仕欣，宋煥巧*，羅明生

(1.北京石油化工學院新材料與化工學院并氫能研究中心，北京 102617；2.燃料清潔化及高效催化減排技術北京市重點實驗室，北京 102617)

直接乙醇燃料電池(DEFC)是一種清潔型能源[1]，制備具有高催化活性、高穩定性、低成本的催化劑是研究重點。碳載貴金屬(如Pt)納米顆粒對乙醇電氧化的催化活性較好；但Pt的高成本和低利用率，阻礙了DEFC的商業化應用，因此，人們采用將其他金屬或非金屬作為Pt的助催化劑，而后負載在大比表面積碳材料[如石墨烯(G)]上的方法，來促進乙醇的電氧化[2-3]。石墨烯具有超薄片狀結構、大比表面積和高導電率[4-5]，可增強負載型乙醇電氧化催化劑的電化學穩定性和活性，是一種有前途的乙醇電氧化催化劑載體。

DEFC在催化劑的作用下發生電化學反應(見圖1[6])，主要目的是使乙醇完全氧化為CO2，釋放的H+經過電解質到達陰極，與氧氣發生反應，生成H2O，電子經外電路到達陰極，實現從化學能向電能的轉化。實際乙醇電氧化過程中，C---C鍵很難斷裂，反應過程復雜[7]，研制對乙醇氧化有高活性和穩定性的催化劑，是DEFC研究的重點。

圖1 DEFC工作原理示意圖[6]

針對石墨烯的特點和乙醇電氧化過程中的問題，本文作者綜述了石墨烯基乙醇電氧化催化劑的研究概況。

1 催化劑

1.1 Pt催化劑

目前，在DEFC中能使乙醇有效電氧化的催化劑，仍然是貴金屬Pt，但成本高、利用率低。人們通常將Pt納米顆粒分散在大比表面積載體(如石墨烯)上，再擔載其他過渡金屬或金屬氧化物，以提升Pt的電催化活性，降低Pt的用量。

能與Pt共催化乙醇電氧化的過渡金屬有Ru、Ni、Sn和Ir等[8]。在較低的電勢下，這些過渡金屬或金屬氧化物可活化水而形成含氧物種OH。含氧物種直接氧化與之相鄰的有毒物種，釋放出Pt的活性位，從而提高催化劑的抗中毒能力和穩定性。B.J.Su等[9]研究Sn元素摻入Pt基催化劑對乙醇電氧化過程的影響，制備金屬質量分數為33%的Pt3Sn/G和Pt/G電催化劑。電化學測試結果表明，Pt3Sn/G的催化活性優于Pt/G和Pt/C催化劑[10]；快速X射線吸收近邊結構光譜(QXANES)分析表明，Pt3Sn/G樣品中的Sn改變了Pt的電子結構，在提高催化劑的活性和使乙醇完全氧化方面起著重要作用。H.Liu等[11]用一步水熱法制備Pt-Ni2P-G復合材料，研究Ni2P質量分數為10%、20%和30%催化劑的性能，發現質量分數為20%時，性能最好。在0.5 mol/L H2SO4溶液中，采用CO溶出實驗，分析3種催化劑對乙醇的電催化氧化能力，結果表明：20%Pt-Ni2P-G催化劑的氧化起始電位最低，抗中毒能力最強。Pt-Ni2P-G通過d能帶理論和雙功能機制，提高了催化劑的電化學比表面積，并改進了催化動力學，乙醇電氧化性能得到提高。

Pt與Pd形成的合金催化劑的穩定性較高。Y.Y.Zheng等[12]采用一步溶劑熱還原法，在還原氧化石墨烯(rGO)上合成了立方形的PtPd納米粒子，通過優化，調控PtPd納米晶的n(Pt)∶n(Pd)為1∶5。rGO負載的PtPd，具有優良的催化劑活性和較高的催化穩定性。在0.5 mol/L H2SO4溶液中，進行CO溶出實驗，CO的氧化電位沒有明顯升高，表現出較高的CO耐受性；以50 mV/s在-0.2～1.0 V進行10 000次循環伏安掃描，發現電化學表面積損失僅為8.9%，表現出較高的電化學穩定性。

為進一步減少Pt載量，提高催化劑的活性和穩定性，還可以摻入第三金屬。K.Bhunia等[13]將Pt、Pd和Ni同時還原為氧化石墨烯(GO)負載的三金屬合金，發現三金屬合金對乙醇的氧化能力高于雙金屬合金。在三金屬合金中，Pt是乙醇電氧化過程中最好的催化劑；Pd的加入降低了Pt的使用量；Ni活化水可提供大量的活性羥基，促進乙醇的電氧化，進而提升催化劑的性能。經優化得出，三金屬合金催化劑中n(Pt)∶n(Pd)∶n(Ni)的最佳值為70∶24∶6，在Pt70Pd24Ni6/rGO上，乙醇的電氧化起始電位低、電流密度高(可達Pt/C催化劑的2.15倍)，且比活性較高。三元合金催化劑的催化作用機理較為復雜，還有待進一步探究。

Pt與金屬氧化物制備的催化劑，可促進乙醇的電催化氧化。Y.T.Qu等[14]研究了微波法合成的具有不同石墨烯質量分數的多層SnO2/Pt/G催化劑(見圖2)，其中SnO2/Pt/G30的乙醇電氧化活性最高。

圖2 多層SnO2/Pt/G催化劑的制備示意圖[14]

XRD測試結果表明，Pt、SnO2及石墨烯的特征峰同時存在，說明形成了SnO2/Pt/G復合催化劑；透射電子顯微鏡(TEM)結果證實了催化劑的多層結構。電化學測試結果表明，SnO2/Pt/G30催化劑的電化學活性和穩定性高于Pt/G。這表明多層SnO2/Pt/G30改變了乙醇電氧化的動力學反應機理，促進了乙醇的完全氧化[14]。這一研究，開拓了優化Pt/GN催化劑結構、提高乙醇電氧化效率的思路。

Pt基催化劑仍是DEFC陽極催化劑的重要研究方向。將Pt與其他金屬或金屬氧化物形成復合催化劑，既能減少貴金屬的使用量，又可提升催化劑的催化活性和抗中毒能力。三元催化劑的催化活性好于二元催化劑，但催化作用機理更復雜，還需進行更深入的機理和制備方法簡化研究。

1.2 非Pt催化劑

金屬Pt在地殼中的含量很低，使用成本高，再加上Pt表面容易吸附乙醇電氧化過程中產生的中間有毒物種而發生中毒，會影響乙醇的氧化效率。為加速DEFC的商業化進程，人們開展了非Pt基催化劑的研究。

與Pt元素同族的Pd，在堿性溶液中對乙醇電氧化有一定的催化作用，是重要的研究對象。Q.F.Zhang等[15]采用天然石墨粉制備了GO，再用電化學還原法將Pd同時還原在rGO上。SEM分析結果表明，Pd納米顆粒不僅存在于rGO的表層，還存在于深層，形成立體三維結構，且催化劑的金屬顆粒分布較均勻。電化學測試結果顯示：與商業質量分數10% Pd/C和純Pd納米顆粒相比，Pd/rGO催化劑的電化學活性比表面積更大，乙醇氧化電流密度更高。這是因為Pd和rGO之間的協同效應及Pd/rGO催化劑的三維層狀納米結構，提高了催化劑對乙醇的電氧化能力。

向Pd中加入第二種金屬[16]、金屬氧化物或氫氧化物，可以提高在堿性介質中催化乙醇氧化的性能。U.Shamraiz等[17]采用NaBH4還原法，制備了負載在rGO上的PdCa合金催化劑。XRD分析表明，合金中存在部分CaO；電化學測試發現，該催化劑的乙醇氧化催化活性和穩定性很高，原因是CaO可以活化電解質中的水，提供活化羥基來氧化吸附在Pd上的中間有毒物種，從而釋放出Pd的活性位，進一步催化乙醇氧化。U.Shamraiz等[18]還提出石墨烯與氫氧化物共同擔載Pd納米結構的策略，通過NaBH4還原法制備Sr(OH)2Pd/rGO催化劑，發現該催化劑屬于高效的DEFC陽極催化劑。Pd作為主催化劑引發乙醇氧化，Sr(OH)2整體作為助催化劑，在催化過程中既能促進電子轉移，又能提高催化劑的抗中毒能力和延長壽命，因此，Sr(OH)2Pd/rGO催化劑具有較高的乙醇電氧化催化能力。

在Pd基陽極催化劑研究中，三金屬合金催化劑也是一個重要方向。E.Wu等[19]基于d帶理論的電子效應，分析了Pd的d帶中心偏移，并發現提高Pd的d波段中心化，可提高催化劑對乙醇的吸附能力，改進乙醇電催化氧化的過程。在rGO薄片上合成了核-殼結構的三金屬納米球Au@PdAg，電化學測試表明，堿性介質中，該催化劑對乙醇的電氧化具有較高的催化活性和穩定性。這歸因于催化劑載體的多孔納米結構，以及rGO上含氧官能團的存在，使載體與三金屬納米球結合，有利于三金屬協同作用的發揮。這為乙醇電氧化用Pd基催化劑的合成提供了思路。

核-殼結構是能充分發揮催化劑和助催化劑協同作用的一種特殊結構，此結構催化劑往往具有很高的催化效率。R.A.Hameed等[20]用乙二醇還原法制備具有核-殼結構的Co@Pd/SnO2-G、Ni@Pd/SnO2-G和Cu@Pd/SnO2-G催化劑。這些催化劑的穩定性和在堿性溶液中對乙醇的氧化能力均很好，其中Cu@Pd/SnO2-G催化劑的穩態氧化電流密度是Pd/G電催化劑的10.77倍。有關SnO2的加入量對石墨烯上核-殼結構金屬催化劑性能影響的研究表明[21]，催化劑的物化特性和電催化性能隨著SnO2添加比例的不同，有很大的變化。優化后發現，SnO2的質量分數為5%和20%時，催化劑對乙醇的電催化性能最好。SnO2的引入，降低了電荷轉移電阻，增強了催化劑的抗中毒能力，且制備方法簡單，為燃料電池催化劑的大規模生產提供了思路。

Pd基催化劑的制備成本依然較高，因此，價格低廉的過渡金屬合金或過渡金屬氧化物催化劑進入了研究者的視野[22]。K.Rahmani等[23]采用電沉積法合成了NiCo合金納米顆粒，載體中N元素的摻雜，增加了石墨烯基底的比表面積，為金屬粒子的沉積增加了額外的定位鉚釘點，提高了NiCo納米顆粒的均勻性和分散性。另外，石墨烯上負載了NiCo合金后，電導率也得到提高。G.Krishnamurthy等[24]為了改善鉬氧化物的低電導率和離子導電性，在rGO基底上電沉積MoO3(見圖3)，得到MoO3-rGO電催化劑。

圖3 MoO3-rGO制備示意圖[24]

電化學性能測試結果表明，與GO、rGO和MoO3相比，MoO3-rGO復合材料的電子-離子傳導性能得到改善，循環穩定性更好，電流密度更大，乙醇氧化速率更高，原因是MoO3分子在石墨烯官能團基面上形成了核位點，增加了催化劑的比表面積，增強了催化劑的催化活性。

Pd基催化劑與過渡金屬及氧化物催化劑是非Pt基乙醇電氧化催化劑的主要研究方向。這些催化劑可降低制備成本，在一定程度上提升催化活性和穩定性，但與Pt基催化劑相比，仍有一定差距，需要開展創新性的工作，提升Pd基催化劑與過渡金屬催化劑的性能。

2 石墨烯載體

石墨烯具有較大的比表面積、良好的導電性和高機械強度，作為乙醇電氧化催化劑載體具有天然優勢。石墨烯材料因超薄的結構而很容易自發聚集，因此，人們設計了石墨烯材料的復合三維結構，來增大比表面積[25]。

為了充分發揮石墨烯載體的作用，研究人員將石墨烯與碳材料復合，以期改善催化劑的結構性能和催化性能[26]。D.Rajesh等[27]用水熱法將石墨烯與碳納米管(CNT)復合處理，得到CNT-G，并搭載Pd，得到Pd/CNT-G催化劑，研究Pd/CNT-G對乙醇電氧化的催化性能。電化學測試結果表明，Pd/CNT-G催化乙醇電氧化的電流密度和穩定性均高于Pd/CNT和Pd/G，原因是CNT-G復合材料的比表面積大，以及CNT-G與Pd之間具有協同作用。

石墨烯還能與含氮化合物相互作用[28]，形成具有高導電性能的氮摻雜rGO(N-rGO)。K.Ramachandran等[29]認為，理想的電催化劑載體不僅要有巨大的表面積，還要有高導電性能。他們用水熱法制備N-rGO，并誘導形成具有褶皺活性的超薄N-rGO納米片，通過濕回流策略，將PtCu納米合金還原到N-rGO上，得到具有偶聯結構的PtCu/N-rGO催化劑。獨特的催化劑結構既能阻止金屬納米顆粒的團聚，又能防止N-rGO的重新聚集。電化學測試結果表明，該催化劑對乙醇甚至乙二醇和丙三醇都有很好的催化性能。該研究對高效Pt合金催化劑在能量存儲和轉化應用領域的發展和應用具有重要意義。

為提高Pt基催化劑的抗CO中毒性能，T.Yang等[30]構建了親氧并富含缺陷的Pt基催化劑的復合載體(TaON/N-rGO)，如圖4所示。

圖4 合成Pt/TaON/N-rGO示意圖[30]

對Pt基催化劑Pt/TaON/N-rGO的結構和化學形態進行研究，并與商業Pt/C催化劑對比，認為Pt/TaON/N-rGO催化劑的催化性能較好。原因是在Pt/TaON/N-rGO中Pt的活性位點更多，抗CO中毒能力更強，載體電導率更高[30]。

S.Ramakrishnan等[31]以MoS2良好的電化學特性為基礎，將MoS2連接在N-rGO和Pt納米顆粒之間，以此來促進N-rGO和Pt納米顆粒之間的協同作用。對構建的催化劑進行場發射掃描電子顯微鏡(FE-SEM)、傅里葉變換紅外光譜(FTIR)等分析，并考察了在DEFC中的應用情況。研究結果表明，MoS2/N-rGO表面的幾何結構和化學狀態，使負載的Pt納米粒子對乙醇的電氧化具有較好的催化活性和催化穩定性，很適合用作DEFC陽極催化劑。

氮摻雜石墨烯(NG)載體中還可以引入甘氨酸作為輔助，使催化劑顆粒在載體表面分散得更加均勻。Y.P.Zhang等[32]借助甘氨酸輔助NG，制備了PtAg/NG納米花催化劑。甘氨酸和NG的引入，對納米花的粒徑演變起到了重要的作用，使PtAg納米花的粒徑減小了7 nm，且分散性變好，形成了大比表面積和多瓣結構的納米花狀PtAg/NG催化劑。電化學測試結果表明，制備的催化劑具有良好的催化乙醇電氧化活性和穩定性，主要與催化劑中引入甘氨酸后，電子傳導性能高、組分之間具有協同作用，以及Pt、Ag和N之間的電子影響密切相關。PtAg/NG被認為是DEFC催化劑的最佳選擇之一。

綜上所述，石墨烯復合材料對提升DEFC陽極催化劑的催化活性和穩定性有較大影響。石墨烯與碳材料復合及氮摻雜等，使石墨烯載體的結構三維化，可提高金屬元素在載體表面的分散度，并增強催化劑的導電性能。對石墨烯載體的研究，是DEFC陽極催化劑研究的一個重要方向。

3 結論與展望

本文作者綜述了石墨烯基納米復合催化劑在乙醇電氧化過程中的研究概況，主要集中在催化劑的種類、結構、載體、催化活性、穩定性及抗中毒能力等方面。

為減少貴金屬Pt用量、提高利用率，同時防止中毒，引入其他金屬或金屬氧化物，形成多元催化劑是今后的一個研究方向。在同等情況下，三元催化劑的性能比二元催化劑更好，但應用性能仍未達到商業化的要求。需進一步研究三元和多元催化劑各部分的作用機理，提高催化劑活性和穩定性。

使用Pd、Co、Ni、Mo和Sn等過渡金屬代替Pt，可降低乙醇電氧化催化劑及DEFC的成本。目前而言，這些催化劑的性能仍低于Pt基催化劑，需要進一步研究非Pt基催化劑的合成方法、結構特性及催化機理，最大限度地提高對乙醇電氧化的催化性能。

石墨烯具有大比表面積和高導電性能，適合用作乙醇電氧化催化劑載體，可為金屬催化劑提供較多的活性位點。由于片層結構很薄，石墨烯極易因靜電而發生聚集，會給催化劑的均勻擔載帶來困難。為此，需要更深入地研究石墨烯的表面特性，并引入其他技術，強化石墨烯的三維結構，促進金屬及合金顆粒的均勻分散，優化催化劑結構。