鋰離子電池中Li+擴散系數的測定方法

周肇國，徐艷輝

(蘇州大學沙鋼鋼鐵學院，江蘇 蘇州 215100)

鋰離子電池在進行充電時，正極會有Li+產生，Li+從正極脫出，經電解質遷移到負極嵌入，正負極分別處于貧鋰態和富鋰態，使得電子補償電荷移動到電勢較高的負極，以保證電荷平衡。同理，電池放電時，嵌入負極的Li+脫嵌移動后嵌回正極。上述過程中，電極材料Li+嵌脫過程的動力學性質將直接影響鋰離子電池容量、能量密度和循環壽命等性能，其中，鋰離子擴散系數(DLi+)是衡量電極材料性能的重要參數[1]。DLi+大的電極材料組成的電池，充放電能力更強。從動力學角度來看，Li+的遷移大致可分為3個階段：第一階段，Li+在電解液和電極材料表面之間的擴散，此時Li+將被吸附在電極相界面；第二階段，Li+在電極材料表面發生反應，此時會有電子轉移；第三階段，Li+從電極材料內部向表面遷移，或者相反地從電極材料表面向內部遷移。一般來講，Li+從電解液向電極表面擴散的速度和Li+的電荷轉移速度遠大于Li+在電極材料內部的擴散速度[2]，因此第三階段Li+在電極材料內部的擴散速度，成為電池充放電過程的速率控制步驟。由此可見，固態擴散過程的研究對于改善材料性能和優化電池設計具有重要作用。作為電化學動力學重要參數的Li+擴散速度，影響著電池的整體性能，DLi+也成了衡量電極材料及電池性能的重要指標。

本文作者對多種測定DLi+的方法、原理及應用進行綜述。

1 鋰離子擴散系數的測定方法

DLi+的測定方法很多，常用的電化學測試方法主要有：恒電位間歇滴定法(PITT)、電化學阻抗譜(EIS)法、恒流間歇滴定法(GITT)、循環伏安(CV)法、容量間歇滴定法(CITT)、電位階躍(PSCA)法、電流脈沖弛豫(CPR)法和電位弛豫法(PRT)等[3-9]。

1.1 恒電位間歇滴定法(PITT)

PITT是一種測定DLi+的方法。該方法以無限快動力學和半無限厚線性系統為邊界條件，由電流響應I(t)對電位階躍ΔE(1～10 mV)得到擴散系數，具體公式如式(1)：

(1)

經近似和變換，可得式(2)、(3)：

(2)

(3)

式(2)、(3)中：I0為電流(I)的初始值；L為電極上活性物質的厚度；Z為活性物質的得失電子數；F為法拉第常數；S為工作電極的活性物質與電解質接觸的電化學活性表面積；c0、cs分別為Li+的初始濃度和階躍后的濃度。

以lnI(t)-t作圖，從線性部分的斜率，通過式(4)計算活性材料中的DLi+：

(4)

PITT可以在整個電位區域連續評估相應DLi+的電位依賴性，小電位階躍的應用，可使電化學系統對電位擾動的響應線性化，也可以在一定程度上克服相變對DLi+的影響，且PITT只需要L這一個參數，因此PITT在DLi+的測定上應用較為廣泛。F.Y.Kong等[10]在研究兩種不同方法合成的Ti3AlC2[燃燒合成(SHS)-Ti3AlC2和無壓合成(PLS)-Ti3AlC2]的腐蝕行為時，對兩種前驅體生成的Ti3C2的電化學性質也進行了相關研究，利用PITT測得Ti3C2的DLi+為10-10～10-9cm2/s，表明Ti3C2具有良好的Li+擴散遷移率。Y.Luo等[11]利用共沉淀法制得一系列摻Al的鋰離子電池正極材料Li1+xNi0.5AlxMn1.5-xO4，利用PITT分別測得x=0的原始樣品和x=0.06的摻Al樣品的DLi+。結果顯示，摻Al樣品的DLi+(10-12cm2/s)比原始樣品(10-13cm2/s)高了一個數量級，表明摻Al能增強樣品中Li+的擴散率，并提高Li+的利用率。PITT也可用于測定其他電池中相應離子的擴散系數。A.N.Kazakov等[12]用PITT測得AB5型合金金屬氫化物電極中氫擴散系數為10-9cm2/s。PITT計算不同充放電狀態下的擴散系數耗時較長，另外，據R.Tripuraneni等[2]的研究，PITT忽略了電化學反應中離子嵌脫導致的電極應力的影響(其他電化學方法中也有此問題)，利用PITT測得脫鋰過程中(電極的拉伸應力為0.4 GPa)的DLi+(40×10-15cm2/s)是鋰化過程中(電極的壓縮應力為0.4 GPa)相同鋰濃度時DLi+(20×10-15cm2/s)的兩倍。

1.2 電化學阻抗譜(EIS)法

EIS法根據平面電極的半無限擴散阻抗模型及Fick第一定律和Fick第二定律等推導出DLi+。具體推導如下。

根據平面電極的半無限擴散阻抗模型可知，Warburg阻抗Zw可表示為：

(5)

式(5)中：σ是與濃度無關的Warburg系數；ω為角頻率；Z′為實部阻抗；i為虛數單位；Z″為虛部阻抗。

對于Fick第二定律，結合Fick第一定律、EIS測試條件的阻抗計算式和Butler-Volmer方程，可得到Warburg系數σ的計算公式：

(6)

即：

(7)

式(7)中：Vm為活性物質的摩爾體積；E為開路電位；n為活性材料中的嵌鋰量；Zi為擴散離子所帶電荷數。

EIS技術相較于其他電化學方法最大的不同，是可以得到Li+在電極界面電荷轉移電阻的內擴散系數，而PITT、CITT、GITT和CV等電化學方法沒有考慮顆粒內部結構和復合電極的電荷轉移電阻，求得的DLi+是表觀擴散系數。EIS還可以通過不同的頻率范圍，區分電極過程電化學反應的速率控制步驟。這意味著即使速率控制步驟不是電極內部擴散過程，采用EIS仍能有效地得出結果。L.P.Teo等[13]以鋰和錫的乙酸鹽為原料，采用溶膠-凝膠法制得Li2SnO3，用作鋰離子電池負極材料，用EIS測得DLi+為10-12～10-14cm2/s。C.M.Cholant等[14]采用摻雜MoO3的方法來改善V2O5薄膜在電化學領域應用時的一些缺點(如DLi+低、電導率低、材料循環性能不理想等)，利用EIS測得摻雜后的薄膜DLi+明顯改善，達到10-10～10-12cm2/s，證明MoO3/V2O5薄膜的應用潛力。應注意的是，EIS只適應于阻抗譜平面圖上有Warburg阻抗的情況，且需要的參數較多，如Vm、n和S等。如何精確獲取這些參數，將直接影響最終結果的準確性。

1.3 恒流間歇滴定法(GITT)

GITT是一種常用的測定DLi+的電化學方法。具體公式如式(8)所示：

(8)

式(8)中：zi為電子轉移數；Ic為外加恒電流；δ為初始化學計量偏差；L′為擴散距離。

GITT是目前測定DLi+所用最主要的方法，操作簡單、數據準確，也是測定DLi+的標準方法。K.Chudzik等[15]在研究LiMn2O4正極材料中摻雜K、S成分對電化學性能的影響時，用溶膠-凝膠法合成了4種不同摻雜情況的Li1-xKxMn2O4-ySy(x∶y=1∶1、1∶2、1∶3和2∶1)，通過GITT測得DLi+在10-11～10-9cm2/s數量級，并且隨著S含量的增加而降低。這表明S含量過高會降低材料導電性，從而限制Li+遷移率。姚停等[16]在研究前驅體形貌對鋰離子電池正極材料LiFePO4的電化學性能的影響時，利用GITT測定了3種樣品制備的LiFePO4的DLi+，結果顯示多孔顆粒狀的樣品的DLi+最高，證明了存在微觀孔隙的前驅體制備的LiFePO4的Li+嵌脫速率更高。呂桃林等[17]為深入研究LiNi0.5Mn1.5O4電極材料，建立了變固相擴散系數(VSSD)模型，對材料的放電過程進行模擬。利用該模型和GITT分別測定LiNi0.5Mn1.5O4放電過程中的DLi+，發現結果基本一致(10-15cm2/s)，證明了VSSD模型的可行性。GITT和EIS一樣，參數需要較高的精確性。另外，在低溫下，隨著溫度的降低，電荷轉移電阻增大、雙層電容充電時間延長，大量的鋰擴散使得相應的Li+擴散通量隨著時間的延長逐漸增大，違反了一般GITT模型擴散問題的邊界條件，導致GITT結果出現偏差。基于此，T.Schied等[18]提出了一個描述恒流脈沖期間電位變化的模型，以改進低溫GITT擴散分析。A.Nickol等[19]在-40～40 ℃的溫度下，基于LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2(NCM523)正極材料，研究了有關GITT的理論及實驗分析，提出可以將GITT和EIS互補使用，以提高低溫下測定DLi+的準確性。

1.4 循環伏安(CV)法

CV的基本原理，是使用不同的電位掃描速度對被測體系作伏安曲線，如式(9)所示：

(9)

式(9)中：IP為峰值電流；R為理想氣體常數；T為溫度；v為掃描速度。

CV是目前最常用的電化學技術之一，測定DLi+的操作簡單，對于數據處理，只需繪出IP和v1/2的關系曲線，根據式(9)即可求得DLi+。T.T.D.Tran等[20]在研究LiFePO4/C納米復合電極材料的電化學性能時，基于CV求得DLi+為2.2×10-12cm2/s，與其他文獻報道的由CV、GITT和EIS測得的數據一致。CV法雖能較簡易地得到DLi+，但得到的是充放電過程中的平均擴散系數。由于CV過程中濃度變化較大，基于該技術確定擴散系數的可靠性較差。此外，CV只能快速而粗略地估計擴散系數的數量級，因此，很多研究者為了實驗的完整性，多采用CV輔助觀測氧化還原峰，以研究電化學反應的機理，DLi+則用其他方法，如EIS計算得出。C.J.Lyu等[21]在研究Nb摻雜對一維納米結構LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2(NCM)正極材料的影響時，通過CV觀察到Nb-NCM的氧化峰和還原峰電位差均小于NCM，證明摻雜Nb可提高庫侖效率，緩解電化學極化。通過EIS計算，得出Nb-NCM的DLi+為1.8×10-10cm2/s，大于NCM的1.13×10-12cm2/s，表明Nb摻雜有利于Li+的遷移。S.Q.Zheng等[22]在研究Li1+z/3Ni1/2-z/2Ti1/2+z/6O2正極材料中z值對電化學性能的影響時，通過CV觀察到當z=0.5時，氧化峰和還原峰電位差小于z=0.3時，證明具有高鋰過量水平的樣品可逆性更好。通過EIS計算得出，DLi+隨著z值的增大而增大，z=0.1、0.3和0.5時分別為0.85×10-14cm2/s、3.45×10-14cm2/s和6.26×10-14cm2/s，證明增加過量的Li+可以提高材料的電化學性能。

1.5 容量間歇滴定法(CITT)

CITT是通過引入電位-電荷容量與電流-電荷容量之比(RPG)，在此基礎上發展起來的、連續測定DLi+的方法。具體推導如下。

根據球形擴散模型，恒壓-恒流充電比值q可表示為：

(10)

式(10)中：ξ為定義的無因次變量，取值為r2/DLi+tG；tG為恒流充電時間；aj為常數列。

對式(10)進行線性擬合，可得：

(11)

CITT的優勢在于數據處理相對簡單。其他測試方法需要許多互補的參數，包括活性材料組成、嵌鋰量、有效表面積和摩爾體積等，而CITT只要測試出r、q和tG，即可得到DLi+。q和tG可由CITT循環曲線求得，因此只用測定r，即可求得DLi+；CITT還可連續確定不同充電狀態和不同循環情況下的DLi+。S.Y.Wang等[7]利用KMnO4控制氧化MnCO3前驅體與鋰鹽的固相反應，制備LiMn2O4固相微球和壁厚可調節的空心微球，在研究結構對LiMn2O4作為鋰離子電池正極材料性能的影響時，通過CITT測得樣品LMO-3、LMO-5和LMO-S(LMO-y，y指KMnO4與MnCO3反應的時間，min；S指固相微球)的DLi+在10-11～10-8.5cm2/s數量級，且LMO-3數值最大，證明壁厚較薄的LMO-3的Li+遷移率更高。王盈來等[23]合成LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2粉末正極材料，利用CITT測得，DLi+隨電位和循環次數的不同分布于10-12～10-11.5cm2/s；電位在3.9～4.3 V時，DLi+較為穩定；循環次數越多，DLi+越穩定。事實上，相比于其他電化學方法，盡管CITT處理數據更簡單，但更多的學者仍傾向于使用EIS、GITT等這些經過實踐且更為成熟的方法，因此，CITT實際運用并不廣泛。

1.6 電位階躍(PSCA)法

PSCA法根據Fick第二定律，即Cottrell方程，推導得出DLi+，如式(12)所示：

(12)

式(12)中：j為擴散電流密度，即暫態電流；ts為電位階躍時間。即：

(13)

1.7 電流脈沖弛豫(CPR)法

在使用CPR進行測定時，需要對電極施加恒流脈沖，記錄電壓電位對時間的響應，再根據式(14)求得DLi+：

(14)

式(14)中：Ii為脈沖電流；τ為脈沖時間；x為嵌鋰的摩爾分數。

CPR法處理數據，只需繪制E-t-1/2圖，求得的斜率即為DLi+。N.Spinner等[9]研究了兩種方法合成的納米結構氧化鎳作為鋰離子電池正極材料的電化學性能，采用CPR測得相同平衡電壓下，氫氧化鈉沉淀氧化鎳(N-NiO)的DLi+是回流沉淀氧化鎳(R-NiO)的2～3倍，當x=0.5時，N-NiO的DLi+為7.522×10-11cm2/s，R-NiO的為3.580×10-11cm2/s。CPR和EIS、GITT一樣，相比其他方法，需要的精確參數較多，而這些參數對測得結果的影響較大。

1.8 電位弛豫法(PRT)

PRT分析濃溶液限制擴散，記錄開路電壓隨時間的變化，并由式(15)求得DLi+：

(15)

式(15)中：φm為平衡電極電位；φ為初始電位；N為常數。即：

(16)

2 總結

本文作者綜述了包括PITT、EIS等在內的8種測定DLi+的電化學方法，列舉了近年來一些文獻報道中使用的方法及測定的DLi+，簡述了各方法優缺點。每種方法都有各自的優缺點以及適用場合。這些方法中，如EIS、GITT，盡管需要參數過多，影響最終測定結果，但在測定DLi+中應用廣泛，其他一些方法，如CITT、CPR等，雖然操作簡單、處理數據容易，但實際應用并不廣泛(如CITT僅有國內學者使用過)。總體來講，學者們更傾向于使用數據處理相對較難、精確度更高但更成熟的測定方法。

在測定DLi+時，選擇測定方法大致可遵循以下原則：在實驗儀器和條件允許下，盡量選擇參數復雜但精確度更高、更成熟的測定方法，如EIS、GITT；反之，則選擇更簡單的方法，如CITT、CPR等。同時，也需要結合實驗方案、電極材料等多方面因素綜合考慮。根據實際情況選擇合適的DLi+測定方法，是擴散動力學研究的關鍵步驟。