VC劣化電解液高電壓性能的原因探索

吳 弘，萬(wàn) 華，王治安，羅 磊

(中國(guó)輕工業(yè)長(zhǎng)沙工程有限公司，湖南 長(zhǎng)沙 410114)

高電壓正極材料已日趨成熟[1-2]，隨著應(yīng)用的增加，與之匹配的高壓電解液也成為研究的重點(diǎn)。許多學(xué)者都在探索添加劑或電解液，如離子液體類(lèi)[3]、高穩(wěn)定性的砜類(lèi)[4]和二腈類(lèi)[5]材料等。這些添加劑或電解液都有較好的耐氧化分解性能，可應(yīng)用到高電壓正極材料上。碳酸亞乙烯酯(VC)用作添加劑，可以在石墨負(fù)極的首次充電過(guò)程中促進(jìn)固體電解質(zhì)相界面(SEI)膜的形成[6-7]，多年前已商業(yè)化，在鋰離子電池中十分重要。含VC的碳酸酯體系電解液在4 V電壓體系的鋰離子電池中應(yīng)用良好，但在5 V體系中，會(huì)由于電解液的分解，使電池失效。研究表明[8]，VC會(huì)造成碳酸酯電解液體系在高電壓下容易氧化，且持續(xù)氧化會(huì)導(dǎo)致電池在首次充放電過(guò)程中直接失效，或后期循環(huán)時(shí)壽命極短。

為研究VC對(duì)碳酸酯電解液的影響機(jī)理，本文作者以不含VC的碳酸酯電解液作為對(duì)比，通過(guò)分析電解液自身耐氧化性能、產(chǎn)氣、電池庫(kù)侖效率等性能的差異，對(duì)劣化機(jī)理進(jìn)行分析與討論。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 電解液的配制

以1 mol/L LiPF6/EC+DEC+DME(體積比1∶1∶1，含質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%的VC添加劑，廣州產(chǎn))為電解液A，水含量為13.6×10-4%。按照電解液A的配方，將EC[Alfa公司，>99.9%，ω(H2O)<30×10-4%]、DEC[Alfa公司，>99.9%，ω(H2O)<30×10-4%]、DME[Alfa公司，>99.9%，ω(H2O)<30×10-4%]和LiPF6(廣州產(chǎn)，>99.9%)配制成電解液B。

1.2 電解液的測(cè)試

在CHI600E電化學(xué)工作站(上海產(chǎn))上，采用線性掃描伏安(LSV)實(shí)驗(yàn)和循環(huán)伏安(CV)實(shí)驗(yàn)測(cè)試電解液的氧化分解電位。以鉑電極(東莞產(chǎn)，99.99%)為工作電極，金屬鋰片(天津產(chǎn)，99.95%)電極作為參比電極和輔助電極。電位為0～7 V，掃描速率為5 mV/s。

1.3 電池的制備

選用高電壓尖晶石材料LiNi0.5Mn1.5O4(四川產(chǎn)，99.5%)為正極(理論比容量145 mAh/g)活性物質(zhì)，碳納米管(CNT)漿料(深圳產(chǎn)，5%)為導(dǎo)電劑，聚偏氟乙烯(PVDF)(上海產(chǎn)，99.9%)為黏結(jié)劑，按質(zhì)量比100∶3∶2混勻，用HC100平板涂覆機(jī)(深圳產(chǎn))涂覆在12 μm厚的鋁箔(深圳產(chǎn)，99.7%)上，再在60 ℃下烘干12 h，以15 MPa輥壓15 s后，裁切為直徑1.5 cm的正極圓片。

將正極圓片與金屬鋰片、聚乙烯(PE)隔膜(上海產(chǎn)，11 μm厚)在ω(O2)<2×10-5、ω(O2)<1×10-5的手套箱中組裝成CR2016型扣式電池。

石墨(江西產(chǎn)，H3C3)、羧甲基纖維素鈉(CMC，99.5%)和丁苯橡膠(SBR，50%乳液)按90∶6∶4的質(zhì)量比制成漿料，涂覆在12 μm厚的銅箔(深圳產(chǎn)，98.5%)上，再在60 ℃下烘干12 h，輥壓至1.65 g/cm3，裁切為9 cm×5 cm的負(fù)極片。

分別以LiNi0.5Mn1.5O4和磷酸鐵鋰(LiFePO4，深圳產(chǎn)，S5型，極片制備方法相同)為正極，以上述制備極片為負(fù)極，以PE微孔隔膜(深圳產(chǎn)，13 μm)為隔膜，采用A、B兩種電解液，塑封制備成容量為120 mAh的全電池。

1.4 電池性能測(cè)試

用CT-4008電池測(cè)試柜(深圳產(chǎn))對(duì)扣式電池進(jìn)行性能測(cè)試。以2.00 mA的電流恒流充電至4.95 V，轉(zhuǎn)恒壓充電至0.05 mA；以2.00 mA的電流放電至3.00 V。循環(huán)測(cè)試采用恒流-恒壓模式，以2.00 mA電流恒流充電至4.95 V，轉(zhuǎn)恒壓充電至0.05 mA，以2.00 mA恒流放電至3.00 V。采用2E-CELL-ETC膨脹率測(cè)試儀(廣東產(chǎn))測(cè)量全電池厚度。

全電池充放電性能測(cè)試條件為：以120 mA恒流充電至4.95 V，轉(zhuǎn)恒壓充電至電流為12 mA；以恒流120 mA放電至3.00 V，循環(huán)500次。

2 結(jié)果與討論

2.1 氧化還原電位

A、B兩種電解液的LSV測(cè)試結(jié)果如圖1所示。

圖1 電解液A、B的氧化分解電位對(duì)比

從圖1可知，含VC的電解液A有一個(gè)明顯的氧化峰，而電解液B卻沒(méi)有。兩種電解液的區(qū)別只是有無(wú)VC，說(shuō)明此氧化峰可能對(duì)應(yīng)VC的氧化反應(yīng)電位，也可能對(duì)應(yīng)電解液整體的氧化分解電位。其他配方相同、不含VC的碳酸酯類(lèi)電解液，在相同電位下并沒(méi)有出現(xiàn)類(lèi)似的氧化峰[9]，說(shuō)明在高電位下的耐氧化能力更強(qiáng)。VC對(duì)電解液體系的影響，表現(xiàn)為由于自身分解，導(dǎo)致整體電解液體系的穩(wěn)定性變差。

2.2 電池性能

2.2.1 扣式電池

扣式電池可以直觀地表現(xiàn)出電解液的應(yīng)用性能。選用A、B兩種電解液進(jìn)行對(duì)比，測(cè)試制備的扣式電池的容量及庫(kù)侖效率，結(jié)果見(jiàn)表1。

表1 兩種電解液制備的扣式電池首次循環(huán)容量及庫(kù)侖效率

從表1可知，兩種電池首次循環(huán)的庫(kù)侖效率相差較大，使用電解液A的電池僅有34%，而使用電解液B的為85%。兩種電池放電比容量幾乎相同，但充電比容量差異較大。使用電解液A的電池的充電比容量高達(dá)365 mAh/g，遠(yuǎn)高于LiNi0.5Mn1.5O4的理論值145 mAh/g，說(shuō)明此電池中有一部分容量并不是來(lái)自正極材料的脫出，而是在充電過(guò)程中，電解液由于耐高電壓能力不足而發(fā)生氧化分解反應(yīng)所致。電解液的氧化在充電過(guò)程中消耗了電子，產(chǎn)生了一類(lèi)表觀容量，導(dǎo)致充電容量大于實(shí)際脫鋰容量。使用電解液B的電池，充電比容量為147 mAh/g，與理論值相當(dāng)，說(shuō)明在充電過(guò)程中的副反應(yīng)少于含VC的電解液。這表明：含VC的電解液制備的電池，在首次充電過(guò)程中有近60%的容量來(lái)自副反應(yīng)。

對(duì)采用A、B電解液的電池充電過(guò)程做進(jìn)一步分析，在恒流和恒壓段的充電容量如表2所示。

表2 兩種電解液制備的扣式電池在首次充電過(guò)程中不同充電段的容量

從表2可知，使用電解液A的電池在恒流段的充電比容量為212 mAh/g，大于正極材料的理論值145 mAh/g，因此可認(rèn)為在4.75 V時(shí)，電解液A已開(kāi)始分解，在恒壓段的比容量為153 mAh/g，表明電解液繼續(xù)發(fā)生氧化反應(yīng)。使用電解液B(不含VC)的電池，在恒流充電的4.75 V平臺(tái)電位下，充電比容量為144 mAh/g，可見(jiàn)在恒流充電過(guò)程中，電解液B的氧化反應(yīng)很少，而在恒壓充電階段，比容量?jī)H為3 mAh/g。

恒流-恒壓過(guò)程中，電池電壓隨充電時(shí)間的變化，尤其是恒壓過(guò)程的曲線如圖2所示。

圖2 兩種電解液制備的扣式電池的充放電曲線

從圖2可知，使用電解液A的電池在恒壓充電步驟，有一個(gè)相當(dāng)長(zhǎng)的充電過(guò)程，在恒壓充電過(guò)程中，電解液不斷地氧化分解，因此一直保持較大的反應(yīng)電流，無(wú)法停止充電。使用電解液B的電池在充電過(guò)程中沒(méi)有此現(xiàn)象，說(shuō)明VC在扣式電池充電過(guò)程中，從4.75 V的平臺(tái)電位就開(kāi)始發(fā)生氧化分解反應(yīng)，且隨著電解液分解，反應(yīng)一直持續(xù)，造成電解液不足。這將導(dǎo)致電池容量急劇衰減。

電解液A、B制備的扣式電池的循環(huán)性能如圖3所示。

從圖3可知，使用電解液A的電池僅21次循環(huán)，放電容量就已跌至初始值的29%；34次循環(huán)后，容量接近于0。使用電解液B的電池具有良好的循環(huán)性能，循環(huán)450次，放電比容量仍有100 mAh/g，容量保持率為72%。結(jié)合之前的研究[9]表明，VC的存在，對(duì)碳酸酯類(lèi)電解液在高電壓下的性能影響較大。電解液被消耗殆盡，根本原因是在充電過(guò)程中不斷的氧化分解。

圖3 兩種電解液制備的扣式電池的循環(huán)性能

上述循環(huán)過(guò)程中前3次循環(huán)的充放電曲線見(jiàn)圖4。

圖4 兩種電解液制備的扣式電池前3次循環(huán)的充放電曲線

從圖4可知，使用電解液A的電池，充電過(guò)程中的恒壓段都比恒流段長(zhǎng)，而使用電解液B的電池，恒壓段很短，進(jìn)一步說(shuō)明在循環(huán)過(guò)程中，電解液仍在分解。第3次循環(huán)時(shí)，使用電解液A的電池在恒流充電過(guò)程中電壓急速增大后，再回落至4.75 V，說(shuō)明電池內(nèi)部極化已明顯增大，電解液大量被消耗。在高電位下的循環(huán)過(guò)程中，電解液不斷地發(fā)生氧化分解，從而使電池容量迅速衰減。

2.2.2 全電池測(cè)試

扣式電池性能的明顯差異，反映出兩種電解液的性能差別。含VC的電解液更容易發(fā)生氧化分解，分解后會(huì)產(chǎn)生大量氣體。事實(shí)上，VC對(duì)石墨負(fù)極的保護(hù)效果是明顯的，因此在高壓體系中對(duì)正極側(cè)劣化的負(fù)面作用，在全電池性能測(cè)試中能夠通過(guò)對(duì)比實(shí)驗(yàn)清晰地顯現(xiàn)出來(lái)。

4種使用相同負(fù)極制備的全電池的循環(huán)性能見(jiàn)圖5。

圖5 基于不同正極材料和電解液的全電池的循環(huán)性能

從圖5可知，以LiNi0.5Mn1.5O4為正極材料的兩種電池，循環(huán)性能差別很大，使用含有VC的電解液A時(shí)，容量衰減迅速，第120次循環(huán)時(shí)容量衰減即超過(guò)50%，且整個(gè)循環(huán)過(guò)程有兩段跳水現(xiàn)象，實(shí)驗(yàn)還發(fā)現(xiàn)，電池厚度增加了46%；采用不含VC的電解液B的電池，表現(xiàn)出較好的循環(huán)性能，第500次循環(huán)的容量保持率可達(dá)84%，且循環(huán)性能曲線平滑，無(wú)析鋰快速跳水的現(xiàn)象。以LiFePO4正極為正極材料的兩種電池，使用電解液A時(shí)循環(huán)性能較好，第500次循環(huán)的容量保持率達(dá)到97%，比使用電解液B時(shí)高3%，說(shuō)明在正極足夠穩(wěn)定的體系中，VC在石墨負(fù)極的成膜可提高電池的循環(huán)性能。這進(jìn)一步證實(shí)，在LiNi0.5Mn1.5O4全電池中導(dǎo)致電池性能劣化的原因，是正極端的氧化副反應(yīng)；同時(shí)，以LiNi0.5Mn1.5O4為正極材料、使用電解液A的電池，內(nèi)部產(chǎn)生大量氣體，厚度增加46%，進(jìn)一步加劇了極片的分離，導(dǎo)致電池中Li+的液相擴(kuò)散通路被阻斷，表現(xiàn)為容量的快速衰減。

3 結(jié)論

負(fù)極優(yōu)良成膜添加劑VC對(duì)碳酸酯類(lèi)電解液在高電壓下的性能有劣化的影響。為探究VC如何劣化碳酸酯體系電解液，本文作者研究首次充電過(guò)程中電池的反應(yīng)，以及在首次充電的不同階段電解液的反應(yīng)，得出含有VC會(huì)在整體上影響電解液氧化分解電位。

VC在正極材料LiNi0.5Mn1.5O4的平臺(tái)電位4.75 V，會(huì)發(fā)生一定的分解，而在設(shè)定的恒壓充電段4.95 V，會(huì)產(chǎn)生一個(gè)緩慢而持久的氧化分解過(guò)程，有反應(yīng)電流的存在，使電池體系無(wú)法停止充電過(guò)程，造成電解液更持久的氧化。在這種情況下，體系的電解液很容易被消耗殆盡，因此，含有VC的碳酸酯體系電解液扣式電池循環(huán)壽命很短。

全電池對(duì)比實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，VC對(duì)于石墨負(fù)極的保護(hù)效果顯著，但含VC的碳酸酯電解液在充電至較高的電位下，會(huì)發(fā)生氧化分解反應(yīng)，期間伴隨大量的產(chǎn)氣行為，破壞了Li+液相擴(kuò)散通道，導(dǎo)致電池容量快速衰減。