免黏合劑硅碳負(fù)極材料的制備

劉 進(jìn)，周站立，周 華，孫瑞敏

(1.開(kāi)封大學(xué)功能材料研究中心，河南 開(kāi)封 475004； 2.河南省先進(jìn)材料與綠色過(guò)程工程技術(shù)研究中心，河南 開(kāi)封 475004； 3.河南省先進(jìn)碳化硅材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，河南 開(kāi)封 475004；4.河南日進(jìn)新能源科技有限公司，河南 新鄉(xiāng) 453000)

2019年，我國(guó)光伏產(chǎn)業(yè)硅片產(chǎn)量約為134.6 GW[1]，每年有超過(guò)10萬(wàn)噸以上的高純硅粉以廢料形式產(chǎn)生。隨著《新能源汽車(chē)產(chǎn)業(yè)發(fā)展規(guī)劃(2021—2035年)》[2]的發(fā)布，國(guó)家對(duì)新能源汽車(chē)的續(xù)航里程及相關(guān)的電池性能提出了更高的要求。硅基材料在已知的合金化儲(chǔ)鋰材料中理論比容量最高(4 200 mAh/g)，頗具應(yīng)用前景[3-5]。在鋰離子電池電極材料的制備過(guò)程中，通常要加入一定量的黏合劑，如聚偏氟乙烯(PVDF)、丁苯膠(SBR)等。這些材料一般無(wú)導(dǎo)電性，不利于電池比容量的提升[6-8]。張娟[5]采用光伏廢硅粉制備鋰離子電池負(fù)極材料，將產(chǎn)物以0.84 A/g的電流在0.01～1.00 V循環(huán)200次，放電比容量仍有2 815.5 mAh/g，但是制備工藝復(fù)雜，不利于工業(yè)化生產(chǎn)。K.Hasegawa等[6]用碳納米管(CNT)替代黏合劑，在活性材料(正極LiCoO2、負(fù)極石墨)中添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)1%的CNT，所得材料以0.1C和1.0C倍率在4.2～3.0 V放電，比容量分別為353 mAh/g和306 mAh/g，初步驗(yàn)證了CNT在免黏合劑鋰離子電池電極制備中的可行性。

本文作者以廢硅粉為原材料，采用球磨和燒結(jié)等易于工業(yè)化生產(chǎn)的工藝，與CNT和二氧化鈦材料(TiO2)混合，制備免黏合劑鋰離子電池負(fù)極材料，以提升電池的放電性能。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 硅碳負(fù)極材料的制備

將光伏切割廢硅粉材料(山西產(chǎn))置于YFK60-400/100-60高溫管式電阻爐(上海產(chǎn))中，用氬氣保護(hù)，在800 ℃下燒結(jié)2 h，冷卻后取出。按1∶1、2∶1和3∶1的球料比，用氬氣保護(hù)，在F-P2000球磨機(jī)(湖南產(chǎn))中分別以560 r/min球磨10 h、20 h、30 h和40 h。取球磨后硅粉，先加入硅酸鈉(Na2SO3·9H2O，天津產(chǎn)，AR)球磨10 min，然后加入氯化銨(NH4Cl，天津產(chǎn)，AR)繼續(xù)球磨20 min，其中n(NH4Cl)∶n(Na2SiO3·9H2O)∶n(Si)=3∶1∶5，球料比為1∶1。在上述球磨產(chǎn)物中加入白糖(山東產(chǎn))，其中Si與白糖質(zhì)量比為2∶3，在70 ℃下烘干，混合物分別在600 ℃、800 ℃和1 000 ℃下燒結(jié)2 h(氬氣氣氛)，冷卻至室溫后，在5% HF(廣東產(chǎn)，AR)溶液中浸泡10 h，水洗至中性，在38 ℃下烘干，得到硅碳負(fù)極材料。將CNT(廣東產(chǎn)，AR)與TiO2(廣東產(chǎn)，AR)分別按1%和8%的質(zhì)量分?jǐn)?shù)混合，加入上述硅碳負(fù)極材料中，手工研磨30 min，在30 ℃下烘干，得到最終免黏合劑的硅碳負(fù)極材料。

1.2 電池組裝

將硅碳負(fù)極材料以40 N的壓力壓片，制成片狀電極圓片(直徑為1.4 cm)。以金屬鋰片(廣東產(chǎn)，99.9%)為對(duì)電極，Celgard 2500膜(美國(guó)產(chǎn))為隔膜，1.15 mol/L LiPF6/EC(廣東產(chǎn))為電解液，組裝CR2032型扣式電池。

1.3 材料的分析及性能測(cè)試

用D8 Advance X射線(xiàn)衍射儀(XRD，德國(guó)產(chǎn))對(duì)材料進(jìn)行結(jié)構(gòu)分析，CuKα，波長(zhǎng)0.154 18 nm，管壓40 kV、管流40 mA，掃描速度為5(°)/min，步長(zhǎng)0.028°；用DSC-60測(cè)試儀(日本產(chǎn))進(jìn)行差示掃描量熱(DSC)分析；用Sigma-500電子掃描電鏡(英國(guó)產(chǎn))觀察材料的微觀形貌；用Winner2308激光粒度儀(山東產(chǎn))進(jìn)行粒度分析；用Aztec Xmax50電制冷能譜儀(英國(guó)產(chǎn))進(jìn)行元素分析。

用BTS-5V 10mA電化學(xué)綜合分析測(cè)試儀(深圳產(chǎn))對(duì)材料進(jìn)行性能測(cè)試。電池先以0.5C恒流充電至2.0 V，擱置30 min，再以0.5C恒流放電至0 V，擱置30 min，不斷循環(huán)。

2 結(jié)果與討論

2.1 廢硅粉材料的測(cè)試

對(duì)廢硅粉進(jìn)行XRD分析，結(jié)果見(jiàn)圖1；進(jìn)行DSC分析(25～600 ℃)，結(jié)果見(jiàn)圖2。

圖2 廢硅粉的DSC曲線(xiàn)

從圖1、2可知，廢硅粉的主要成分為硅晶體(PDF：77-2107)，結(jié)合DSC曲線(xiàn)的吸熱峰和文獻(xiàn)[5]可知，材料中還有少量有機(jī)物質(zhì)。材料在160 ℃和420 ℃左右均有明顯的吸熱峰，可認(rèn)為：160 ℃的吸熱峰主要由雜質(zhì)中的有機(jī)物燃燒造成；420 ℃的吸熱峰主要由有機(jī)物進(jìn)一步碳化吸熱造成。

圖1 廢硅粉的XRD圖

根據(jù)以上分析結(jié)果，在制備材料前，先將硅粉在800 ℃高溫?zé)Y(jié)(氬氣氣氛)，除去所含的有機(jī)雜質(zhì)。

2.2 硅碳材料的測(cè)試

采用球料比1∶1，分別球磨10 h、20 h、30 h和40 h所得硅粉樣品的SEM圖見(jiàn)圖3。

圖3 不同球磨時(shí)間所得硅粉的SEM圖

從圖3可知，隨著球磨時(shí)間的增加，產(chǎn)物粒度變細(xì)，從幾十微米逐漸降至幾微米，產(chǎn)物粒度趨于均一。結(jié)合粒徑和球磨能耗可知，30 h為較優(yōu)球磨時(shí)間。

在此基礎(chǔ)上，分別采用1∶1、2∶1和3∶1的球料比，對(duì)球磨30 h所得硅粉樣品進(jìn)行SEM分析，結(jié)果見(jiàn)圖4。

圖4 不同球料比所得硅粉的SEM圖

從圖4可知，隨著球料比的增加，材料整體粒度并未見(jiàn)明顯的減小趨勢(shì)。考慮實(shí)際生產(chǎn)處理物料量和能耗因素，1∶1為較優(yōu)球料比。

選擇1∶1球料比、球磨30 h，將所得硅粉與球磨前硅粉進(jìn)行粒度對(duì)比，結(jié)果見(jiàn)圖5。

圖5 硅粉球磨前后的粒度曲線(xiàn)

從圖5可知，球磨前硅粉的D50約為30 μm；球磨后，粒度明顯降低，D50降至約為300 nm。

在球磨后的硅粉中加入白糖等物質(zhì)，將混合物分別在600 ℃、800 ℃和1 000 ℃燒結(jié)2 h處理，所得硅碳負(fù)極材料的SEM圖見(jiàn)圖6。

從圖6可知，在600 ℃燒結(jié)后，已初步形成了碳包覆硅材料的結(jié)構(gòu)形貌；進(jìn)一步升高溫度，分別在800 ℃和1 000 ℃燒結(jié)，材料并無(wú)明顯變化。優(yōu)選800 ℃為燒結(jié)后處理溫度。

圖6 不同燒結(jié)溫度處理后碳包覆材料的SEM圖

對(duì)免黏合劑硅碳負(fù)極材料電極片進(jìn)行微觀形貌分析，結(jié)果見(jiàn)圖7；對(duì)壓片后產(chǎn)物碎片的不同特征區(qū)進(jìn)行能量色散譜(EDS)元素分析，結(jié)果見(jiàn)圖8。

圖7 摻雜TiO2和CNT后制備的免黏合劑硅碳負(fù)極材料的微觀形貌

圖8 摻雜TiO2和CNT后材料的EDS元素圖

從圖7、8可知，產(chǎn)物主要由塊狀體硅基活性材料、類(lèi)球體鈦氧化物和纖維狀碳材料混合組成，塊體(硅)和類(lèi)球體材料(TiO2)以纖維狀材料(CNT)為連接體連接而成。TiO2相混合較均勻，但CNT有一定的聚集，分散效果不太理想。

2.3 電化學(xué)性能測(cè)試

在1∶1球料比、球磨30 h的條件下制備硅粉，對(duì)不同溫度燒結(jié)所得材料制備的電池進(jìn)行放電性能測(cè)試，結(jié)果見(jiàn)圖9。

圖9 不同溫度燒結(jié)材料制備電池的放電性能

從圖9可知，600 ℃燒結(jié)材料制備的電池的放電起始電壓約為1.68 V，放電平臺(tái)時(shí)間較短；800 ℃燒結(jié)材料制備的電池放電起始電壓約為2.02 V，放電平臺(tái)較為平穩(wěn)，時(shí)間較長(zhǎng)；1 000 ℃燒結(jié)材料制備的電池起始放電電壓約為2.07 V，放電平臺(tái)與800 ℃所得產(chǎn)物接近。這也為800 ℃優(yōu)選燒結(jié)溫度提供了電性能驗(yàn)證。

將采用1∶1球料比、球磨30 h、800 ℃燒結(jié)所得材料制成電池，進(jìn)行充放電性能測(cè)試，結(jié)果見(jiàn)圖10。

圖10 免黏合劑材料制備電池的充放電性能

從圖10(a)可知，制備的電池放電平臺(tái)平穩(wěn)，充電曲線(xiàn)平滑，充放電性能較好。

從圖10(b)可知，以0.5C充放電，電池的首次放電比容量達(dá)到713 mAh/g；第33次和87次循環(huán)時(shí)，容量出現(xiàn)了不降反升的情況，可能是部分材料的二次活化造成的；隨著循環(huán)的深入，容量開(kāi)始出現(xiàn)衰減，第100次循環(huán)時(shí)，比容量下降為522 mAh/g。

3 結(jié)論

本文作者以光伏行業(yè)切割廢硅粉材料為硅基原材料，以球磨和燒結(jié)等易于工業(yè)化的生產(chǎn)工藝為主要制備方法，對(duì)球磨時(shí)間、球料比和燒結(jié)溫度等工藝參數(shù)進(jìn)行分析，得到了1∶1球料比、30 h球磨、800 ℃燒結(jié)的較優(yōu)制備參數(shù)，并進(jìn)一步對(duì)材料摻雜混合TiO2和CNT，制備免黏合劑硅碳復(fù)合負(fù)極材料。該材料制備的電池以0.5C在0～2 V充放電，首次放電比容量達(dá)到713 mAh/g；第100次循環(huán)時(shí)下降至522 mAh/g。該免黏合劑硅碳復(fù)合材料的制備合成，為廢硅粉材料的重新開(kāi)發(fā)利用和免黏合劑型鋰離子電池硅基負(fù)極材料的制備提供了一條技術(shù)途徑。

致謝：本文實(shí)驗(yàn)部分得到王麗博士的支持，特此致謝。