三元前驅體Ni0.88Co0.05Mn0.07(OH)2包覆氫氧化鋅的研究

王金文，劉更好，李永光

(1.廣東邦普循環科技有限公司，廣東 佛山 528137； 2.廣東省電池循環利用企業重點實驗室，廣東 佛山 528137； 3.湖南邦普循環科技有限公司，湖南 長沙 410600)

鋰離子電池常用正極材料有錳酸鋰、鎳酸鋰、鈷酸鋰、磷酸鐵鋰和三元材料等[1-2]。隨著電動汽車和大規模儲能技術的快速發展，人們對鋰離子電池的容量、功率、成本、壽命及安全性等提出了更高的要求。LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2(NCM811)作為三元正極材料的突出代表，極具研究前景。

離子摻雜可提高鋰離子電池正極材料的電化學性能，摻雜用的非金屬元素有F[3]，金屬元素有Al、Mg、Ti、Sn、Mo、Cr和La[4]等。正極材料的形貌和性能在很大程度上與前驅體相關，前驅體階段包覆優化表面結構，也是改性方向之一。李永光等[5]在三元前驅體Ni0.82Co0.12Mn0.06(OH)2表面包覆氫氧化鈷，pH=10.0時，包覆物沿基材外延結構繼續生長；pH=11.5時，包覆物呈點狀或片狀均勻分布；反應溫度為65 ℃、攪拌速度為350 r/min時，包覆形貌較好、振實密度較高。

理論和研究結果表明，包覆和摻雜是提高NCM811性能的有效手段，一方面是包覆材料能在材料表面提供良好的導電網絡；另一方面是包覆能抑制材料與電解液發生反應。本文作者對高鎳Ni0.88Co0.05Mn0.07(OH)2前驅體進行氫氧化鋅包覆，研究以硫酸鋅為原料，NaOH/氨水為沉淀劑時，NaOH量、氨水量、反應溫度及包覆量對前驅體的影響。

1 實驗

1.1 樣品的制備

以NaOH(河北產，AR)和氨水(番禺產，AR)作為沉淀劑。將100 g前驅體Ni0.88Co0.05Mn0.07(OH)2(佛山產，98.99%)和500 ml去離子水加入1 L燒杯中，在加熱攪拌(500 r/min)的條件下，往燒杯中并流加入硫酸鋅溶液(廣東產，AR)和沉淀劑，反應30 min完成沉淀后，陳化30 min，再將反應完全的漿料過濾、洗滌，在120 ℃下烘干6 h，得到待測樣品，未進行包覆的基材記為Z。

研究NaOH量對包覆的影響時，以NaOH為沉淀劑，在55 ℃下，pH=9.0、10.0、11.0和12.0時，包覆1%(質量分數，理論值，下同)的鋅。

研究溫度對包覆的影響時，以NaOH為沉淀劑，在pH=12.0，溫度分別為35 ℃、45 ℃、55 ℃、65 ℃和75 ℃的條件下，包覆1%的鋅。

研究氨水量對包覆的影響時，以氨水為沉淀劑，在55 ℃下，pH=9.0、9.5、10.0、10.5和11.0時，包覆1%的鋅。

研究鋅包覆量對包覆的影響時，以NaOH為沉淀劑，在55 ℃下，pH=12.0時，分別包覆1%和2%的鋅。

1.2 測試與分析

用NOVA SEM 450掃描電子顯微鏡(美國產)對樣品形貌進行分析。用BSD3H-2000A物理吸附儀(北京產)測試樣品的BET比表面積；用BT-302振實密度測試儀(丹東產)測定樣品的振實密度(TD)。用Optima 2100DV電感耦合等離子發射光譜(ICP-AES)儀(美國產)測試顆粒包覆鋅元素的含量(質量分數)。用Ultima Ⅳ X射線衍射儀(日本產)分析材料的物相，CuKα，λ=0.154 06 nm，管壓40 kV、管流40 mA，掃描速度為5(°)/min，步長為0.03°。

2 結果與討論

2.1 NaOH量對包覆的影響

硫酸鋅與NaOH(適量)之間的化學反應見式(1)：

ZnSO4+2NaOH=Zn(OH)2↓+Na2SO4

(1)

當NaOH過量時，發生如下反應：

Zn(OH)2+2NaOH=Na2ZnO2+2H2O

(2)

根據式(1)和(2)，NaOH是強堿，而鋅具有兩性，NaOH加入量過多，會與氫氧化鋅沉淀反應，生成可溶的鋅酸鈉，出現反溶現象。NaOH的不斷加入，會導致OH-濃度上升，最終表現為pH值上升。NaOH為沉淀劑時，不同pH值下包覆前驅體的形貌如圖1所示。

圖1 NaOH為沉淀劑時不同pH值下包覆顆粒的SEM圖

從圖1可知，當pH值為9.0～11.0時，基料表面出現棒狀包覆物；隨著pH值的上升，包覆物數量增加。這是由于氫氧化鋅發生非均勻形核，依附在容器壁或前驅體表面，而前驅體表面有較多的極性位點，表面張力較大，更適合氫氧化鋅形核、生長。氫氧化鋅結晶主要在前驅體表面，很少在容器壁上。包覆物數量上升，則是由于此時仍處于硫酸鋅過量階段。隨著pH值的上升，NaOH增多，結晶析出的氫氧化鋅也隨之增加。不同的是在pH=9.0時，生成的棒狀物有明顯的棱狀邊角；pH=10.0和11.0時，包覆棒狀物表面更圓滑，呈梭形，此時NaOH過少，形核速度小于生長速度，晶體生長得更粗大；當pH=12.0時，包覆物呈針狀，材料表面已形成均勻且緊密的包覆層，基材表面原有空隙減少。這是由于在高pH值下，形核速度遠大于生長速度，晶核越小表面能越高，越容易在缺陷位置進行填補，優先在具有不均勻性的點形核。pH=13.0時，表面包覆物呈零星點狀，結合式(2)可知，是NaOH過量、析出氫氧化鋅反溶所致。

NaOH為沉淀劑時，不同pH值下包覆顆粒的參數見表1。

表1 NaOH為沉淀劑時不同pH值下包覆顆粒的參數

從表1可知，隨著pH值增大，Zn的包覆量呈先上升、后下降的趨勢，與氫氧化鋅在不同pH值下的沉淀和反溶有關，也與圖1的形貌一致。BET比表面積呈先下降、后上升的趨勢，在pH=12.0時最低，此時的反應形核速度遠快于生長速度，新核呈細小的針狀，填入顆粒表面的缺陷中[圖1(e)]；pH=13.0時，由于Zn的反溶，導致BET比表面積回升。不同的包覆形貌，會導致包覆顆粒的TD變化。

綜上所述，以NaOH為沉淀劑，若要在包覆材料表面形成均勻的棒狀包覆，優選pH=11.0；若要形成均勻針狀包覆，優選pH=12.0。

2.2 溫度對包覆的影響

不同溫度下包覆前驅體的SEM圖見圖2和圖1(e)。

圖2 NaOH為沉淀劑時不同溫度下包覆顆粒的SEM圖

從圖2可知，當溫度為35 ℃、45 ℃時，包覆物主要以晶核形式嵌入顆粒表面缺陷中，此時溫度較低，形核和生長速度慢，晶體生長占據主導地位。當溫度升高到65 ℃、75 ℃時，形核和生長速度都增大。升溫有利于提高納米粒子的自由能，從而填補進入晶片間隙這類能壘較高的位置。

不同反應溫度下包覆顆粒的性能參數見表2。

表2 NaOH為沉淀劑時不同溫度下包覆顆粒的參數

從表2可知，在35 ℃、45 ℃和55 ℃時，Zn的包覆量相差不大，但在65 ℃、75 ℃時，Zn的包覆量迅速下降，原因是高溫下水的電離常數增大，相同pH值時，NaOH含量更高，氫氧化鋅發生反溶，檢測的含量更低，包覆顆粒上無明顯包覆物，僅部分晶核在基材表面間隙中[圖2(c)、(d)]。包覆后顆粒的TD變化不大，BET比表面積降低，是因為部分氫氧化鋅未沿基材方向生長，填入了顆粒表面的缺陷中，且形核速率隨著溫度的升高而增加，填入的包覆物相應增加，缺陷減少；在55 ℃時，BET比表面積有所回升，原因是此時形核速率遠大于生長速率，顆粒表面形成大量的針狀顆粒包覆；65 ℃與75 ℃時雖然部分氫氧化鋅反溶，但由于溫度較高，包覆物以細小的晶核嵌入基材表面缺陷，BET比表面積下降。

綜上所述，以NaOH為沉淀劑，若要在包覆材料表面形成均勻包覆，則優選溫度為55 ℃。

2.3 氨水量對包覆的影響

硫酸鋅與氨水(適量)之間的化學反應見式(3)：

(3)

當氨水過量時，發生如下反應：

4NH3+ZnSO4=Zn(NH3)4SO4

(4)

氨水與鎳鈷氫氧化物(M=Ni2+、CO2+)的反應為：

(5)

氨水為沉淀劑時，不同pH值下包覆前驅體的SEM圖見圖3。

圖3 氨水為沉淀劑時不同pH值下包覆顆粒的SEM圖

與圖1和圖2相比，圖3中顆粒的表面普遍形成更多的針狀細長一次顆粒包覆，結合式(5)可知，原因是基材表面與氨水反應會生成金屬離子和氨的配合物。這是一個可逆反應，調節pH值從9.0逐步上升到11.0，隨著氨水的量不斷增加，反應的正向作用增強，對比圖1(a)與圖3，基材的一次顆粒逐漸變細，是可逆反應的溶解和重結晶所致。

氨水為沉淀劑時，不同pH值下包覆顆粒的參數見表3。

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結合式(3)和(4)可知，實質上反應分兩步進行，主要原因是隨著氨水的量增加，溶液堿性增強。表3中TD波動不大，Zn的包覆量呈下降趨勢。這是由于在pH=9.0時，氨水適量，隨著pH值不斷升高，氨水逐漸過量，生成的氫氧化鋅逐漸反溶所致。BET比表面積呈先下降、后上升的趨勢，與包覆顆粒的填充和一次顆粒的反溶有關。在pH值為9.0～10.0時，包覆顆粒對基材表面缺陷的填充作用更大，BET比表面積下降；pH>10.0后，氨水對一次顆粒的反溶、細化作用占主導，BET比表面積上升。

表3 氨水為沉淀劑時不同pH值下包覆顆粒的參數

綜上所述，以氨水為沉淀劑，若要在包覆材料表面形成均勻包覆兼具較高的包覆量，則優選pH=9.5。

2.4 鋅包覆量對包覆產物結構的影響

未包覆、包覆1%和2%鋅后，材料的XRD結果見圖4。包覆1%、2%鋅的實際包覆量分別為0.871%、1.513%。

圖4 不同鋅包覆量下包覆顆粒的XRD圖

從圖4可知，基材顆粒與經過0.871%和1.513%鋅包覆的顆粒，各峰對應良好，且未出現雜峰，說明包覆氫氧化鋅后沒有改變原基材的結構。

3 結論

本文作者在三元前驅體Ni0.88Co0.05Mn0.07(OH)2表面包覆一層氫氧化鋅，研究NaOH量、氨水量、反應溫度及包覆量對包覆產物的影響。以NaOH為沉淀劑時，若要在表面形成均勻緊密包覆，優選溫度為55 ℃，進一步要在包覆材料表面形成均勻棒狀包覆，則優選pH=11.0，要在包覆材料表面形成均勻針狀包覆，則優選pH=12.0；以氨水為沉淀劑時，若要在包覆材料表面形成均勻緊密包覆，則優選pH=9.5，此時包覆顆粒兼具較高的包覆量；使用氫氧化鋅在1%和2%的理論包覆量下，都沒有改變原基材的結構。