納米V2O5包覆CFx復合材料的制備及性能

王 暢，王慶杰，陳曉濤，石 斌

(1.貴州梅嶺電源有限公司，特種化學電源國家重點實驗室，貴州 遵義 563000；2.重慶大學材料科學與工程學院，重慶 400044)

高能量密度鋰氟化碳(Li/CFx)電池的輸出電壓比普通一次電池高2倍。氟化碳(CFx)的導電率隨著x的增大而降低，當x≥1時，C---F共價鍵形成，導致電導率下降，成為絕緣材料[1]，且電極容易極化，產生倍率放電性能差、實際放電電壓平臺低于開路電壓等問題，限制了CFx在高功率輸出領域中的應用。

為改善CFx材料的導電性，目前的研究主要有：電池預放電消除電壓滯后問題，但會造成部分容量損失；設計石墨的不完全氟化工藝，但對容量有直接影響；用導電材料，如導電碳[2]、導電聚合物[3]等包覆氟化石墨，在CFx表面包裹一層導電碳，可較好地改善CFx的放電性能，但制備過程復雜，難以量產；用機械球磨法減小石墨顆粒尺寸，但機械混合不能使氟化石墨與導電材料混合分散均勻，只能在一定程度上提高電池的放電性能[4]。在氟化石墨中添加導電性好的材料，如MnO2、MoO3和Ag2V4O11等，提高電極材料的電子導電性，也是常用的方法[5]。該方法條件簡單、操作方便，是使CFx與導電材料作為一個整體發揮作用的關鍵。

本文作者將草酸釩(VOC2O4)溶液作為納米金屬氧化物前驅體，采用超聲浸漬法，結合高溫煅燒，制備納米五氧化二釩(V2O5)顆粒包覆CFx復合材料CFx@Nano V2O5，與商用CFx材料的形貌和性能進行對比，探索高致密CFx正極材料的制備方法和應用思路。

1 實驗

1.1 納米金屬氧化物包覆CFx復合材料的制備

將V2O5(國藥集團，CP)和二水草酸(國藥集團，CP)按物質的量比1∶3溶于10 ml蒸餾水中，在80 ℃下攪拌30 min，得到濃度為2 mol/L的VOC2O4溶液；將1 g商用CFx材料(山東產，電池級)置于VOC2O4溶液中，超聲波分散2 h，使VOC2O4充分浸入到CFx材料中；之后，取出懸浮液，離心分離，并將離心產物在60 ℃下真空(-90 kPa)干燥12 h；最后，將裝有離心產物的坩堝置于馬弗爐中，以3 ℃/min的速率升溫至350 ℃，煅燒2 h，自然冷卻至室溫后，得到CFx@Nano V2O5復合材料。

1.2 物理性能分析

用EVO-18掃描電子顯微鏡(日本產)對樣品進行形貌分析；用Bruker D8X射線衍射儀(德國產)檢測樣品晶體結構，Cukα，λ=0.154 nm，管壓40 kV、管流40 mA，掃描速度為5(°)/min，步長0.1°。用JX93-324890振實密度測定儀(北京產)測量樣品的振實密度(TD)，所用材料質量為7 g，振動頻率設定為5 Hz。用3H-2000PS2型比表面積測試儀(上海產)分析材料的比表面積及孔徑信息，控制樣品總比表面積在20～40 m2/g。用TGA/DSC1/1600HT熱重同步分析(TGA)儀(瑞士產)分析物質成分，溫度區間為40～800 ℃。

1.3 電化學性能測試

1.3.1 電池組裝

黏結劑由質量比1∶1的丁苯橡膠(SBR，山東產，電池級)和羧甲基纖維素鈉(CMC，廣東產，電池級)組成。CFx@Nano V2O5復合極片的制備為：將質量比5∶10∶85的導電劑導電碳黑SP(福建產，電池級)、黏結劑和CFx@Nano V2O5復合材料分散于去離子水中，將所得漿料涂覆在12 μm厚的鋁箔(上海產，99.9%)上。涂覆后的極片在80 ℃下干燥6 h后，以10 MPa的壓力輥壓至0.048～0.052 mm厚，得到正極，裁切成90 mm×450 mm的極片(含9.98 g活性物質)，并在極片留白部分超聲波焊接引出條，在100 ℃下真空(真空度為-0.085 MPa)干燥12 h，冷卻后備用。為對比測試，采用商用CFx材料，按上述配比和工藝流程制備CFx極片。

以金屬鋰片(重慶產，≥99.99%)為負極，焊接有引出條的泡沫鎳(上海產，工業級，PPI=110)為集流體，在干燥房(RH<3.0%，下同)內壓制成負極片，備用。

將正、負極片和Celgard 2325膜(美國產)卷繞成電芯，在干燥房中裝配尺寸為80 mm×130 mm×5 mm的方形Li/CFx軟包裝電池，電解液為1 mol/L LiPF6/EC+DMC+EMC(體積比1∶1∶1，張家港產)。

1.3.2 電池性能測試

用CT-3008W-5 V 500 mA/3 A高精度電池性能測試系統(深圳產)在室溫下以0.2C倍率進行恒流放電測試，終止電壓為1.5 V，觀察電壓平臺和比容量。以大電流3.0C倍率進行性能測試，對比兩種電池的電壓滯后情況和功率輸出性能。

用M-273A型電化學工作站(美國產)進行電化學阻抗譜(EIS)測試。采用兩電極體系，參比電極和輔助電極為金屬鋰電極，測試頻率為10-2～105Hz，交流幅值為±5 mV/s。EIS測試在電池完全放電狀態下進行。

2 結果與討論

2.1 樣品形貌分析

商用CFx和CFx@Nano V2O5復合材料的微觀形貌見圖1。

圖1 商用CFx和CFx@Nano V2O5復合材料的SEM圖

從圖1(a)可知，商用CFx材料呈尺寸較大、表面光滑的不規則塊狀。經過金屬鹽表面修飾和煅燒后得到的層狀CFx材料，表面覆蓋了大量納米氧化物顆粒[圖1(c)-(d)]。

2.2 樣品晶體結構分析

商用CFx和CFx@Nano V2O5復合材料的XRD圖見圖2。

圖2 商用CFx和CFx@Nano V2O5復合材料的XRD圖

根據文獻[6]，石墨在26.7°處有一個尖銳的衍射峰，對應晶格間距d=0.334 nm，此峰強而尖銳，說明了石墨晶體結構的規整性。從圖2可知，CFx沒有此衍射峰，但在14.15°出現衍射峰，表現出一定的無定形態，同時在47.50°出現尖銳但較寬的衍射峰，原因是氟原子插層導致碳層間作用力變大，使層間距變大。CFx@Nano V2O5復合材料出現的尖銳衍射峰與V2O5的衍射峰基本一致，而在14.07°和47.50°處的衍射峰為V2O5和CFx兩種物質衍射峰的疊加，說明V2O5納米顆粒較好地包覆在CFx的表面。

2.3 比表面積及振實密度測試

振實密度對于正極材料的能量密度、功率密度等參數有一定的影響。商用CFx材料的振實密度約為0.58 g/cm3，經金屬氧化物表面負載后，振實密度提升至0.62 g/cm3。材料的振實密度越大，顆粒之間的空隙越小，能盡可能地減少顆粒與電解液的接觸面積，保證電極的良好導電性，同時減少副反應對電池容量的消耗。

此外，商用CFx材料的比表面積為0.78 m2/g，包覆后的CFx@Nano V2O5復合材料下降為0.67 m2/g，說明樣品中有較多的碳生成，甚至部分CFx發生了分解。

2.4 熱穩定性能測試

為進一步驗證CFx材料在納米V2O5包覆過程中是否發生分解，進行熱失重率測試，結果見圖3。

圖3 CFx@Nano V2O5復合材料的熱失重曲線

根據文獻[7]可知，V2O5相轉變為V2O3的溫度階段有兩個，分別為650 ℃和1 050 ℃。從圖3可知，CFx材料的熱分解過程主要集中在350～650 ℃，CFx@Nano V2O5復合材料在350 ℃時的失重率為2.16%，對應CFx材料發生部分分解，與比表面積測試的結果相對應。當升溫至800 ℃時，材料殘留質量為42.07%。

2.5 電化學性能測試

商用CFx和CFx@Nano V2O5復合材料組裝的電池在0.2C倍率下的放電性能如圖4所示。

從圖4可知，以CFx@Nano V2O5復合材料為活性物質的電池電壓平臺和容量較高。以0.2C放電時，CFx@Nano V2O5復合材料的電壓平臺可達到2.81 V，比容量可達743.57mAh/g；而商用CFx材料的比容量只有697.93 mAh/g。這說明CFx@ Nano V2O5在相同倍率下可輸出更多的能量，表明該材料有較大的輸出能量優勢，原因主要是CFx材料表面經過納米V2O5顆粒修飾，具有較多的反應活性界面，對減緩電化學極化、增強電極反應速率及促進Li+擴散有明顯的效果。

圖4 商用CFx和CFx@Nano V2O5復合材料在0.2 C倍率下的放電曲線

進一步對比測試兩種CFx材料在3.0C倍率條件的放電性能，放電曲線如圖5所示。

圖5 商用CFx和CFx@Nano V2O5復合材料在3.0 C倍率下的放電曲線

從圖5可知，當放電倍率為3.0C時，商用CFx材料組裝的電池在加載電流瞬間有明顯的低波電壓(2.08 V)，且放電比容量為536.1 mAh/g，表現出明顯的電壓滯后和工作平臺下降的現象。相比之下，CFx@Nano V2O5復合材料未出現明顯的電壓滯后現象，且表現出穩定的電壓平臺，放電比容量可達到624.5 mAh/g，較商用CFx材料提升了16.68%。這可能是由于V2O5納米顆粒的修飾，提升了CFx@Nano V2O5復合材料整體的電子傳導能力，從而表現出較好的倍率性能。

2.6 電化學阻抗分析

商用CFx和CFx@Nano V2O5復合材料組裝的電池以0.2C倍率放電后的EIS如圖6所示。

圖6 商用CFx和CFx@Nano V2O5復合材料以0.2 C倍率放電后的EIS

圖6中，中頻半圓弧部分代表了電極的表面電子傳遞電阻(Rct)[7]。從圖6可知，以CFx@Nano V2O5為電極材料時的Rct要小于使用商用CFx材料時。電化學反應發生在電極表面，電極表面反應的位點數量與電極材料的表面積直接相關，納米V2O5對CFx材料表面進行修飾，可增加電荷傳遞通道，提高電極材料的電子傳導和Li+遷移能力，減輕電化學極化，有利于電池的高倍率放電性能。

CFx@Nano V2O5復合材料組裝的電池以不同倍率放電后的EIS如圖7所示。

圖7 CFx@Nano V2O5復合材料以不同倍率放電后的EIS

根據Li/CFx電池的放電原理，CFx材料與Li+結合后，在電極材料放電后形成不導電的LiF和無定形導電碳，而碳材料由于“恢復”部分結構，使電極材料的電子傳導性有一定的提高。在低倍率下放電后，電極材料放電充分，碳材料結構的“恢復”程度較高，即電子傳導性提高較明顯；在高倍率下放電后，情況相反。從圖7可知，對于CFx@Nano V2O5復合材料而言，低倍率(0.2C)和高倍率(3.0C)放電后的Rct變化不大，可從側面說明，由于V2O5材料本身具有優良的電子傳導性能，CFx@Nano V2O5復合材料在不同倍率放電條件后的電極表面阻抗均較小。

3 結論

納米V2O5的加入，使CFx在超聲浸漬和高溫熱處理過程中，表面形貌發生變化，經納米V2O5顆粒修飾后的CFx@Nano V2O5復合材料具有較多的反應活性界面，在3.0C倍率放電條件下，未出現明顯的電壓滯后，且表現出穩定的電壓平臺，放電比容量可達624.5 mAh/g。這一結果，與CFx材料的結構上修飾有大量納米V2O5顆粒有關。