聚吡咯/鈷硫化物用于電化學電容儲能

任素貞，徐浩楠，趙蓮蓮，狄富富

(大連理工大學化工學院，精細化工國家重點實驗室，遼寧 大連 116023)

碳納米管(CNT)的導電性能較好，在燃料電池電催化劑、超級電容器及生物傳感器等領域得到廣泛應用。聚吡咯(PPy)含有π電子，具有單雙鍵交替的共軛體系，電學性質(zhì)較好，如良好的導電性、低電離電位和高電子吸引力等。非緊密堆積結構使納米管具有較強的可塑性，可使材料蓬松、有彈性和柔性，同時微觀結構中也具有大孔、介孔及微孔等類型的孔分布，因此，設計合成管狀PPy(PPy-NTs)衍生含氮的CNT，具有十分重要的研究價值[1]。

過渡金屬硫化物的理論電容高、對環(huán)境友好、成本較低，其中四硫化三鈷(Co3S4)的理論比電容高達3 163 F/g，備受研究者的關注[2]。硫化物在充放電過程中的導電性較差，且有明顯的體積膨脹，導致比電容低和循環(huán)穩(wěn)定性差，不利于實際應用。將硫化物與導電材料，如CNT、PPy-NTs等復合，可形成更多活性位點，改善材料的電化學性能[3]。

本文作者首先合成PPy-NTs[4]，然后，以硫代乙酰胺(TAA)為硫源、硝酸鈷為鈷源，在聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)存在的條件下，通過原位生長法，將Co3S4與PPy-NTs復合，并在原子層面上將Co3S4設計成中空納米結構[5]，以期帶來更大的比表面積和更多的電化學活性位點；研究不同復合反應時間及反應溫度下所得PPy/Co3S4復合材料的電化學性能。

1 實驗

1.1 材料的制備

1.1.1 管狀聚吡咯(PPy-NTs)的制備

將0.049 1 g甲基橙(MO，天津產(chǎn)，AR)粉末加至30 ml去離子水中，超聲波處理15 min分散均勻，配制成5 mmol/L透明紅色MO溶液。將0.405 4 g六水合三氯化鐵(FeCl3·6H2O，上海產(chǎn)，AR)溶于上述MO溶液中，反應體系變?yōu)椴煌该髯丶t色，25 ℃恒溫水浴，并用磁力攪拌器攪拌，逐滴加入104 μl(1.5 mmol)吡咯(Aladdin公司，AR)單體，用封口膜密封，保持上述條件反應24 h，之后減壓抽濾，并用去離子水和無水乙醇(天津產(chǎn)，AR)反復洗滌產(chǎn)物，得到黑色固體。將該固體在60 ℃下真空(0.1 MPa，下同)干燥12 h，得到黑色粉末。用瑪瑙碾缽將該粉末研磨至極細，得到PPy-NTs。反應物中n(Py)∶n(MO)∶n(FeCl3)的變化，會影響最終聚合物的形態(tài)。實驗控制吡咯單體的濃度分別為50 mmol/L、100 mmol/L和200 mmol/L。

1.1.2 管狀聚吡咯負載硫化鈷(PPy/Co3S4)的制備

1.1.2.1 Co前驅體的合成

將12 ml丙三醇(天津產(chǎn)，AR)和60 ml異丙醇(天津產(chǎn)，AR)混合，再向其中加入0.081 8 g(0.281 mol)六水合硝酸鈷[Co(NO3)2·6H2O，天津產(chǎn)，AR]，將所得溶液轉移至不銹鋼水熱釜中，在180 ℃下反應6 h。反應完成后，自然冷卻至室溫，將產(chǎn)物離心分離并用無水乙醇洗滌數(shù)次，在60 ℃下真空干燥12 h。

1.1.2.2 PPy/Co3S4的水熱法合成

將30 mg PPy-NTs、1.185 g PVP(上海產(chǎn)，AR)加入30 ml無水乙醇中，磁力攪拌6 h后，加入45 mg Co前驅體，用超聲波分散均勻，加入75 mg TAA(國藥集團，AR)，再轉移至不銹鋼水熱釜中，在160 ℃下反應一定時間。反應完畢，自然冷卻后，將產(chǎn)物離心分離，用無水乙醇洗滌數(shù)次，在60 ℃下真空干燥12 h。將干燥后的PPy/Co3S4投入管式爐中，在氮氣氛圍下以5 ℃/min的速率升溫至300 ℃，保持2 h。

控制水熱反應時間條件，分別設置為6 h、12 h和24 h，所得產(chǎn)物分別記為CoS(6 h)、CoS(12 h)和CoS(24 h)。

1.1.2.3 常溫條件下PPy/Co3S4復合材料的合成

取30 ml無水乙醇，加入45 mg Co前驅體，用超聲波分散均勻，加入75 mg TAA，室溫下磁力攪拌6 h，加入30 mg PPy-NTs、1.185 g PVP，繼續(xù)磁力攪拌24 h，將產(chǎn)物離心分離，用無水乙醇洗滌數(shù)次，在60 ℃下真空干燥12 h，所得產(chǎn)物記為CoS(r.t.)。

1.2 分析測試

用SmartLab 9kW X射線粉末衍射(日本產(chǎn))測試樣品的晶相組成，CuKα，波長0.154 nm，管流200 mA、管壓45 kV，掃描速度為20(°)/min。用QUANTA 450型掃描電子顯微鏡(美國產(chǎn))觀察材料的內(nèi)部形態(tài)和微觀結構。

1.3 工作電極的制備

將4.0 mg PPy/Co3S4置于2 ml樣品管中，用移液槍移取960 μl無水乙醇，超聲波分散2 h，加入40 μl質(zhì)量分數(shù)為5%的Nafion溶液(上海產(chǎn))，再用超聲波分散4 h。移取3 μl所得溶液于直徑3 mm的玻碳電極(上海產(chǎn))上，自然風干。得到的電極活性物質(zhì)有效質(zhì)量為0.012 mg。

1.4 電化學性能測試

用CHI605e電化學工作站(上海產(chǎn))對材料進行循環(huán)伏安(CV)測試，采用三電極系統(tǒng)，其中參比電極為232型飽和甘汞電極(SCE)(上海產(chǎn))，對電極為Pt絲(武漢產(chǎn))，電解液為0.5 mol/L H2SO4。測試電位為0.69～0.84 V(vs.SCE)，掃描速率為20 mV/s、40 mV/s、60 mV/s、80 mV/s和100 mV/s。

通過式(1)計算電極材料的比電容C。

(1)

式(1)中：J為電流密度，mA/cm2；U為測試電壓，V；m為活性物質(zhì)的質(zhì)量，g；v為掃描速度，mV/s；ΔU為測試的電壓窗口，V。

結合CV曲線和式(2)，可計算電極材料的電化學活性表面面積(ECSA，SECSA)[6]。

(2)

式(2)中：Cdl為比電容，mF/g；Cs為活性物質(zhì)相應的電容常數(shù)，40 μF/cm2。

2 結果與討論

2.1 形貌結構分析

圖1為以MO為模板劑、FeCl3為氧化劑，不同吡咯單體濃度制備的PPy-NTs的SEM圖。

圖1 不同濃度吡咯單體合成的管狀聚吡咯(PPy-NTs)的SEM圖

從圖1(a)可知，管狀PPy中出現(xiàn)了部分顆粒，從圖1(b)、(c)可知，PPy管狀結構的純度較高，其中，圖1(b)中PPy的管長和管徑分布更均勻，有利于增強氧化還原過程中導電性能的穩(wěn)定性[7]。

選用100 mmol/L吡咯單體合成以PPy為基底材料的復合鈷硫化物納米微球。不同條件下合成的PPy/Co3S4的XRD圖見圖2。

將圖2中4種物質(zhì)的XRD圖與尖晶石結構Co3S4的標準譜(JCPDS：42-1448)對比，發(fā)現(xiàn)在32°、47°和65°處的衍射峰較為符合，可認為合成的鈷硫化物為Co3S4。

圖2 不同條件下合成的PPy/Co3S4的XRD圖

圖3為不同條件下合成的PPy/Co3S4復合材料和Co3S4的SEM圖。

圖3 Co3S4和不同條件下合成的PPy/Co3S4的SEM圖

Co3S4的形成是反應過程中Co2+和S2-擴散速度不同造成的。從圖3(a)、(b)可知，Co3S4形成了中空結構，這有利于暴露更多電催化活性位點，縮短電子和離子擴散路徑，增加電極材料的柔性，提高較快掃描速度下的比電容[8]。從圖3(c)-(f)可知，基底材料PPy-NTs為管狀，管徑均勻，表面附著大量納米微球，表明Co3S4均生長到了PPy-NTs的表面。相較而言，水熱合成法得到的產(chǎn)物[圖3(c)-(e)]表面Co3S4生長的數(shù)量多于常溫下合成的[圖3(f)]，表明加熱條件更有利于Co3S4的生長。

2.2 電化學性能測試

不同條件下合成的PPy/Co3S4的CV曲線見圖4。

圖4 不同條件下合成PPy/Co3S4的CV曲線

從圖4可知，CV曲線近似為矩形，表明在測試電壓窗口范圍內(nèi)，材料表現(xiàn)為雙電層電化學儲能性質(zhì)。通過積分求得曲線所圍面積，用式(1)計算可知，CoS(6 h)、CoS(12 h)、CoS(24 h)和CoS(r.t.)等材料在掃描速率為100 mV/s時的比電容分別為19.96 F/g、17.45 F/g、18.28 F/g和23.10 F/g。前3種材料采用水熱法合成，比電容大致相當，而常溫下得到的CoS(r.t.)比電容稍大，但CV曲線呈明顯的不規(guī)則矩形，表明儲能方式為雙電層型和贗電容型混合儲能機理[9]。

由圖4得到電極材料在工作電壓0.70 V(vs.SCE)時，不同掃描速率下的氧化還原電流密度差(ΔJ，mA/cm2)，再以ΔJ對掃描速率作圖，得到圖5，對ECSA進行分析。

圖5 PPy/Co3S4的ECSA測試曲線

由圖5中曲線的斜率和式(2)，計算得到CoS(6 h)、CoS(12 h)、CoS(24 h)和CoS(r.t.)的ECSA分別為119.9 m2/g、100.6 m2/g、103.4 m2/g和135.4 m2/g，表明PPy-NTs原位復合中空結構Co3S4微球具有較大的ECSA，PPy/Co3S4微觀孔結構有利于電荷存儲，與PPy/Co3S4在較快掃描速度下比電容較高的測試結果一致。雖然常溫下合成的PPy/Co3S4即CoS(r.t.)的ECSA比水熱法得到的大，可達135.4 m2/g，但結合圖4(d)的CV曲線表明，常溫下合成的PPy/Co3S4為雙電層型和贗電容型混合儲能機理。

3 結論

本文作者設計合成了管狀聚吡咯負載納米硫化鈷(PPy/Co3S4)復合電極材料。首先使用軟模板法，采用不同吡咯單體濃度，以合成管徑和尺寸均勻的PPy-NTs；隨后使用PVP處理PPy-NTs，采用水熱法在PPy-NTs表面生長Co3S4，得到PPy/Co3S4復合材料。CV測試結果表明，在160 ℃下反應6 h得到的PPy/Co3S4，在高掃描速率100 mV/s下、0.5 mol/L H2SO4中的比電容可達19.96 F/g。